2020, Vol. 11引用本文 |
| 烧结Nd-Fe-B磁体晶界扩散TbH2高温稳定性及其机理 |  [PDF全文] |
1b. 江西理工大学，江西省稀土磁性材料及器件重点实验室，江西 赣州 341000;
2. 赣州嘉通新材料有限公司，江西 赣州 341000
1b. Jiangxi Key Laboratory for Rare Earth Magnetic Materials and Devices, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Ganzhou Jiatong New Material Co., Ltd., Ganzhou 341000, China
烧结Nd-Fe-B磁体以优异的磁能量密度，广泛应用于通讯、信息、交通、能源和节能等领域[1-2]。近年来在风力发电和新能源汽车领域需求急剧上升，由于钕铁硼较低的居里温度（312 ℃），导致其工作温度较低难以满足混合动力汽车（HEV）和风力发电机的使用要求[3-7]。如何提高烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力及热稳定性，已获得越来越多学者的关注。提高矫顽力的通常方法是熔炼合金化时直接添加重稀土Dy、Tb，因为加入的Dy、Tb进入主相（2:14:1）取代部分的Nd，形成（Dy, Tb）Nd2Fe14B增强主相的磁晶各向异性场（HA），抑制反磁化畴的形核从而提高磁体矫顽力。但是由于Dy、Tb的磁矩与Fe磁矩反平行排列，导致主相的磁极化强度（Js）降低从而导致磁体剩磁和磁能积降低[8]。并且重稀土Dy、Tb储量较少，资源稀缺，价格昂贵[9]。为了降低成本，高效使用重稀土，提高磁性能，近年来提出了晶界扩散技术，使Dy、Tb元素从磁体表面通过晶界扩散进入磁体内部，提高磁体矫顽力，并有效地降低重稀土的使用量，减少成本。
根据重稀土扩散源的附着方式不同，晶界扩散工艺可分为溅射[10-11]、浸渍[12-14]、蒸镀[15]、电泳沉积[16-17]等。其中重稀土金属及合金一般采用溅射和蒸镀的方式沉积在磁体表面，Dy、Tb的氟化物、氧化物等化合物粉末则通过浸渍、电泳等工艺附着在磁体表面。Kyoung-Hoon-Bae等[18]通过涂覆不同比例的DyF3/DyHx扩散磁体，发现DyHx比DyF3更有利于促进Dy向磁体内部扩散，使Dy元素在磁体内分布更加均匀。K Löewe等[19]在700、800、900、1 000 ℃ 4个不同温度下热处理进行渗Dy实验，发现在扩散磁体的BSE图像有一层富含Dy的表面层，700 ℃热处理富Dy层厚度为10 μm，1 000 ℃时厚度为50 μm。而在最佳性能温度900 ℃的富Dy层为150 μm，此结果表明温度的优化可以促进Dy的扩散。Sumin Kim等[20]在烧结Nd-Fe-B表面涂覆TbH通过三段式逐步热处理工艺进行晶界扩散实验。通过电子探针检测得到元素分布经分析得出，多一步热处理虽然Tb元素晶格扩散大于晶界扩散，增加晶粒内外Tb含量抑制了反磁化畴的形核，矫顽力从1 216 kA/m增加到1 979 kA/m。安仲鑫[21]采用磁控溅射的方法在磁体表面晶界扩散纯Tb，矫顽力从原始磁体的1 037 kA/m提高到1 719 kA/m，改善磁体的热稳定性120 ℃矫顽力温度系数由原始磁体的-0.693%/℃变为0.581%/℃。
本研究采用自制TbH2粉末涂覆在Nd-Fe-B磁体表面，首先优化TbH2在烧结Nd-Fe-B中晶界扩散的热扩散温度，找到最佳磁性能的扩散温度值；然后系统研究不同温度晶界扩散TbH2对烧结Nd-Fe-B磁体热稳定性的影响；最后研究晶界扩散磁体的微观组织结构，分析矫顽力提升的机理。
1 实验方法实验选用商业烧结钕铁硼磁体，名义成分为（PrNd）29.25Dy1.62FebalB0.98Co0.83M0.59（质量分数，%，M=Nb、Al、Cu、Zr、Ga），尺寸为φ10 mm2×5 mm。制备TbH2粉末时，选取纯铽（99.9%）放入旋转式氢碎炉，在氢气压力0.1 MPa、温度300 ℃下保温3 h进行氢化处理，然后经过5 r/s高能球磨5 h得到粒径小于5 μm的细粉。磁体涂覆前进行打磨、除油、酸洗预处理，将预处理过的磁体置于TbH2无水乙醇溶液超声波震荡涂覆。在高真空卧式烧结炉中以850、870、890、910、930 ℃ 5个不同温度进行10 h扩散处理，以490 ℃回火3 h工艺热处理。采用NIM-500C高温永磁测量仪测试磁体的磁性能，用亥姆霍兹线圈提拉法测量原始磁体和扩散后磁体的磁通不可逆损失，用MLA650场发射扫描电镜观察磁体显微组织并对选区进行能谱线扫描分析。
2 结果与讨论 2.1 晶界扩散TbH2对烧结钕铁硼磁体常温磁性能的影响图 1所示为原始磁体及5个经不同温度扩散TbH2的磁体退磁曲线，结果显示，随着扩散温度的升高，矫顽力呈现先增加后降低的趋势，在890 ℃扩散10 h、490 ℃回火3 h的工艺矫顽力达到最优。表 1所列为原始磁体及经过不同温度扩散TbH2的平均磁性能数据，数据显示，890 ℃扩散后的磁体矫顽力（Hcj）从原始的1 383 kA/m明显提升到1 988 kA/m，剩磁（Br）从原始的1.40 T降到1.36 T，磁能积（（BH）max）减少了10 kJ/m3。并且磁体在890 ℃下晶界扩散方形度（Hk/Hcj）下降最少，说明磁体在此温度下扩散后，磁体晶粒磁晶各向异性场相差较小，表明在890 ℃下Tb在磁体内部扩散分布更均匀。上述结果表明，经过晶界扩散TbH2，较少的Tb使磁体的磁性能有较大的改善，显著提升了矫顽力。
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| 图 1 原始磁体及不同温度下扩散TbH2的室温退磁曲线 Fig. 1 Room temperature demagnetization curve of original magnet and diffused TbH2 at different temperatures |
| 表 1 原始磁体和扩散TbH2后磁体的磁性能 Table 1 Magnetic properties of the original magnet and the magnet after diffusion TbH2 |
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2.2 晶界扩散TbH2对烧结钕铁硼磁体热稳定性影响
为了研究磁体经过晶界扩散后的磁性能高温稳定性，对比分析了原始磁体和晶界扩散后磁体的温度系数。原始烧结磁体及890 ℃晶界扩散TbH2磁体分别在20、50、100、150、200 ℃下保温5 min的退磁曲线如图 2所示，结果显示，随着温度升高，所有磁体的磁性能均减小，室温下矫顽力和退磁曲线方形度较高的磁体，温度升高时其磁性能依旧较高。由于磁畴结构和显微组织会随环境温度的升高而发生磁时效和组织时效，随着测试温度的增加，磁体的矫顽力和剩磁会降低，因此矫顽力温度系数一般为负值，温度系数的绝对值越小说明磁体的热稳定性越好[20]。矫顽力温度系数计算公式如下：
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| 图 2 原始磁体与扩散磁体的高温退磁曲线 Fig. 2 Decompression curve of high temperature performance of original magnet and diffusion magnet |
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其中，βHcj是T0到T温度范围内的矫顽力温度系数，Hcj（T0）和Hcj（T）分别是T0和T温度下对应的矫顽力。表 2所列为原始磁体和扩散磁体在20、200 ℃磁性能数据，可以看出扩散磁体200 ℃的矫顽力系数|β|比原始磁体降低0.032%/℃，表明晶界扩散TbH2能够明显提高烧结Nd-Fe-B磁体的热稳定性。
| 表 2 原始磁体与晶界扩散磁体的高温磁性能 Table 2 High-temperature magnetic performance data of original magnet and grain boundary diffusion magnet |
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图 3所示为原始磁体及890 ℃晶界扩散TbH2在20、50、100、150、200 ℃下分别保温2 h的磁通不可逆损失（hirr），随着温度升高，原始磁体的磁通不可逆损失出现急剧下降趋势，而扩散后磁体的磁通不可逆损失下降趋势变缓，200 ℃的磁通不可损失比原始磁体降低21.47%/℃，扩散TbH2明显提高了烧结Nd-Fe-B磁体的热稳定性。
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| 图 3 原始磁体和扩散后磁体的磁通不可逆损失 Fig. 3 Irreversible flux loss of original magnet and diffused magnet |
2.3 矫顽力提升机理研究
为了研究扩散磁体矫顽力提升的机理，采用MLA650场发射扫描电镜观察磁体显微组织，图 4（a）、图 4（b）、图 4（c）、图 4（d）分别是原样及在850、890、930 ℃下扩散TbH2磁体的放大6 000倍的背散射显微组织图片。图 4中白色是钕铁硼晶界富Nd相，灰黑色是钕铁硼主相2:14:1，少数黑色区域是孔洞。从图 4（a）中看出，原始磁体的富Nd相主要呈块状团聚在三角交隅处，这种组织对磁性能是不利的。从图 4（b）、图 4（c）、图 4（d）中看出3个温度扩散后磁体的微观组织比原始磁体有所改善，三角交隅处块状富Nd相减少，晶界富Nd相分布更加清晰、连续和平滑，连续薄层的富Nd相有效地隔绝晶粒与晶粒之间的交换合作用，从而提高矫顽力，这也是晶界扩散磁体微观组织改善提升矫顽力的原因。从图 4中看出扩散磁体的晶界相明显增加，这是因为扩散进去Tb元素会优先取代晶粒Nd2Fe14B中的Nd元素，置换出来的Nd元素分布在晶界，再经过合适的热处理可起到一定的改善晶界组织的作用。3个扩散温度中890 ℃扩散的微观组织更加优异，没有大块富Nd相，晶界更连续、平滑，有效地隔绝晶粒之间的磁交换耦合作用，这也是3个扩散温度中，890 ℃性能更优的因素。
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| 图 4 烧结钕铁硼SEM背散射显微组织照片 Fig. 4 Photography of sintered Nd-Fe-B SEM backscattering microstructure |
为了深入研究Tb元素在磁体中的分布及作用机理，采用MLA650场发射扫描电镜进行能谱线扫描分析，图 5所示为取自最佳扩散温度890 ℃扩散磁体的放大20 000倍下的近表背散射扫描图片，并从晶界向晶粒内打EDS线扫能谱。从这个高倍的图片看出白灰黑3种衬度，结合图 5（b）3种元素含量分析，白色的主要是晶界富Nd相，黑色是主相Nd2Fe14B，灰色壳层含Tb量最高形成了（Tb, Nd）2Fe14B。（Tb, Nd）2Fe14B壳层具有比Nd2Fe14B更大的磁晶各向异性场（HA），提高了晶粒外延层的磁硬性，较好地抑制了反磁化畴的形核，从而显著地提升矫顽力。从图 5中可以看出Tb元素在近表面的扩散较大部分进入晶粒内，因为Tb与Fe反铁磁性耦合会导致剩磁降低，这也是晶界扩散TbH2磁体剩磁有些下降的原因。
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| 图 5 890 ℃晶界扩散TbH2磁体EDS线扫描能谱 Fig. 5 EDS line scan energy spectrum of 890 ℃ grain boundary diffusion TbH2 magnet |
结合表 1磁性能数据与图 4、图 5微观组织分析，与原始磁体相比，晶界扩散TbH2后的磁体矫顽力有显著的提升，扩散后的磁体均形成了（Tb, Nd）2Fe14B核壳结构，改善了微观组织；磁体经不同温度扩散TbH2后，主要差异是磁体微观组织的均匀性。所以可以得出结论，晶界扩散TbH2磁体性能提升的主要原因，是重稀土Tb元素取代主相外缘层的Nd元素，形成了高的HA的（Tb, Nd）2Fe14B核壳结构。对比分析不同温度扩散磁体的微观组织得出，提升磁体的磁性能，不仅要形成高HA的（Tb, Nd）2Fe14B核壳结构，还要优化微观组织、有效地隔绝磁交换耦合作用。
3 结论1）晶界扩散TbH2可大幅度提升烧结钕铁硼磁体的矫顽力，经890 ℃扩散10 h、490 ℃回火3 h处理后矫顽力达到最佳，从1 383 kA/m提升到1 988 kA/m，剩磁有些许下降，从1.40 T下降到1.36 T。
2）晶界扩散TbH2后磁体的磁通不可逆损失下降趋势变缓，并且在各实验温度下均优于原始磁体；扩散磁体200 ℃的hirr比原始磁体降低21.47%，200 ℃的矫顽力温度系数的绝对值|β|比原始磁体降低0.032%/℃，扩散TbH2明显提高了Nd-Fe-B磁体的热稳定性。
3）晶界扩散TbH2磁体微观组织EDS线扫描能谱分析得出磁体矫顽力提升的机理，重稀土Tb在主相外缘层形成了高HA的（Tb, Nd）2Fe14B核壳结构，同时改善了磁体的微观组织结构，使晶界更加清晰、连续和平滑，有效地隔绝了晶粒之间的磁交换耦合作用。通过分析不同温度扩散磁体的微观组织，合适的热处理温度可以得到最优的微观组织。
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