Yb3+,Er3+掺杂Y2Ti2O7荧光粉的制备与上转换发光机理研究 | [PDF全文] |
上转换发光材料作为一种可潜在应用于生物荧光标记、光学温度传感器、安全编码、立体显示、太阳能电池等领域的发光材料引起了广泛的关注[1-5].迄今为止,上转换发光材料绝大多数都是掺杂稀土离子的化合物,利用稀土元素的亚稳态能级特性,可以吸收多个低能量的长波辐射,经多光子加和后发出高能量的短波辐射,从而可使人眼看不见的红外光转变为可见光.由于目前常用的激发源为波长800~1 000 nm的激光二极管(LD),因此在这些波长处具有主吸收带的稀土离子如Er3+、Ho3+、Tm3+等成为研究较多的用于实现上转换发光的激活离子[6-10],而其中Er3+由于具有丰富的能级,在红外波段存在几个波长的较强吸收,可以实现上转换绿光和红光发射等优点,成为首选的红外转变可见上转换荧光和激光材料的激活剂.而Yb3+离子常作为上转换发光离子的敏化剂,它的引入可以通过能量传递增强共掺杂的稀土离子的上转换发光,这主要是由于Yb3+离子能级结构比较特殊,它只有一个激发态,不会发生诸如浓度猝灭、激发态吸收等影响材料发光性能的现象,并且在950~1000 nm波段有很强的2F7/2→2F5/2跃迁吸收[11].同时Yb3+离子和Er3+离子还可以发生交叉弛豫现象,也可以对Er3+离子的上转换发光颜色进行调控.
此外,要实现有效的上转换发光,材料必须具有较低的声子能量,这样可以降低材料中的多声子弛豫过程,延长激发态的寿命[12-16].稀土钛酸盐因其具有较高的热稳定性、化学稳定性、优异的发光性能、较低的声子能量,而被广泛应用于发光材料的基质中[17-18].而其中具有烧绿石结构的Y2Ti2O7,因其具有较低的声子能量(< 712 cm-1)而被认为是一种良好的上转换发光基质[19-23].因此,文中采用传统溶胶-凝胶法制备了Yb3+和Er3+共掺杂Y2Ti2O7上转换发光材料,研究了Yb3+离子浓度对Er3+离子上转换发光性能的影响并探讨了其发光机理.
1 实验实验采用传统溶胶-凝胶法制备所有样品荧光粉,用柠檬酸络合所有金属离子,在加热搅拌条件下形成湿凝胶,然后烘干形成干凝胶,最后在高温炉中煅烧得到样品荧光粉.所用原料为氧化钇(Y2O3,99.999%)、氧化镱(Yb2O3,99.990%)、氧化铒(Er2O3,99.990%),钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,HPLC 99.5%),柠檬酸(C6H8O7·H2O,优级纯),无水乙醇(分析纯).具体步骤如下:首先,根据化学分子式(Y0.98-xYbxEr0.02)2Ti2O7(x=0, 0.02, 0.04,…,0.1)计算各种原料的用量.其次,将柠檬酸溶解于无水乙醇中,充分搅拌,溶解后加入钛酸四正丁酯,继续搅拌30 min备用.第三,将稀土氧化物用硝酸溶解形成溶液,再把溶解好的Y(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液缓慢加入到上述的钛酸四正丁酯溶液中,并在90 ℃水浴下加热搅拌直至生成湿凝胶.第四,将得到的湿凝胶放入120 ℃的烘箱中干燥24 h得到干凝胶.最后,将干凝胶研磨后放入高温炉中,在1 200 ℃下进行煅烧,并保温6 h,随炉冷却后即可得到样品荧光粉.
采用德国布鲁克D8 Advance型X-射线衍射仪对样品进行XRD测试,以Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)为靶,扫描范围为10°~90°,扫描速率为6°/min.采用北京卓立汉光SENS-9000荧光光谱仪对样品进行上转换发光光谱测试,泵浦源为LD半导体激光器,激发波长为980 nm,扫描范围为500~750 nm,分辨率为0.5 nm.以上所有的测试都是在室温下完成的.
2 结果与讨论图 1所示为不同Yb3+离子掺杂浓度下样品的XRD谱.
图 2所示为Y2Ti2O7在c轴方向的结构.由图 1可知,所有样品的衍射峰与标准谱图(JCPDS No.89-2065)相一致,说明所合成的样品为纯相,结构为面心立方的烧绿石结构.由图 2中Ti4+和Y3+与O2-的配位情况可以看出,Ti4+和Y3+在Y2Ti2O7基质中均只有一个格位且处于配位体中心. Ti4+与六个O2-形成八面体,Y3+与八个O2-形成多面体.从图 1中没有看到Yb2O3和Er2O3的衍射峰,说明Yb3+和Er3+已掺杂进入Y2Ti2O7基质晶格中.当Yb3+和Er3+掺杂进入Y2Ti2O7基质时,由于Yb3+和Er3+的离子半径与Y3+相近且价态一致,所以Yb3+和Er3+占据了Y3+格位.由图 1还可知,Yb3+和Er3+的掺入没有改变晶体的结构,但是样品的衍射峰整体向高角度方向进行了偏移.这是由于Yb3+离子半径(0.087 nm)和Er3+离子半径(0.089 nm)比Y3+离子半径(0.090 nm)小,Yb3+和Er3+的掺杂引起了Y2Ti2O7晶格收缩所导致的.
图 3所示为不同Yb3+浓度掺杂样品的上转换发光谱.在980 nm激发下,发射谱主要由2组发射峰组成:峰值波长位于547 nm的绿光发射和位于677 nm的红光发射,分别对应于Er3+离子的2H11/2/4S3/2→ 4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁.从图 3中可以看出,当Yb3+离子共掺入样品中后,Er3+离子的上转换发光显著增强,且随着Yb3+离子浓度的增加而增强. 547 nm的绿光随着Yb3+离子浓度的增加变化较为缓慢,当Yb3+离子浓度高于6%(摩尔分数)时,绿光发射强度没有显著变化. 677 nm的红光随着Yb3+离子浓度的增加而急剧增强.图 4所示为不同Yb3+浓度掺杂样品的CIE坐标.表 1所列为不同Yb3+浓度掺杂样品的CIE坐标值,不同样品的CIE坐标值随着Yb3+离子浓度的增加而变化.由图 4和表 1可知,Yb3+离子可以对Er3+离子的上转换发光颜色起着调控的作用.随着Yb3+离子掺杂浓度的升高,样品上转换发光颜色由绿色逐渐变为红色.
点击放大 |
为了探究Er3+离子的上转换发光机理,测量了在不同激发功率下样品的上转换发光强度. Er3+离子的上转换发光强度I与激发功率P之间存在如下的关系[24]:
(1) |
式中:n表示上转换发光过程中发射一个可见光子所吸收的红外光子的个数.图 5所示为980 nm激发下Y2Ti2O7:0.02Er3+, 0.02Yb3+样品的上转换发光强度I和激发功率P之间的对数关系.通过对547 nm和677 nm 2个上转换发光峰值的发光强度和激发功率取对数后的线性拟合可知,对于547 nm的绿光可以得到n=1.79,对于677 nm的红光则有n=1.58.由此可以推断出上转换绿光和红光的发射均属于双光子过程.
图 6所示为Yb3+和Er3+离子上转换发光能级示意. Er3+离子基态4I15/2能级上粒子可以直接吸收一个泵浦光子跃迁至激发态4I11/2能级.而在Yb3+离子和Er3+离子共掺的样品中,由于Yb3+离子在980 nm处具有很大的吸收截面,并且其2F5/2→2F7/2跃迁与Er3+的4I15/2→ 4I11/2跃迁能级能量相匹配,Yb3+离子和Er3+离子之间可以发生共振能量传递.因此也可以通过Yb3+离子到Er3+离子间能量传递过程(ET)使得Er3+离子基态4I15/2能级上的粒子激发到4I11/2能级. 4I11/2能级上的粒子再吸收一个泵浦光子跃迁至4F7/2能级,然后无辐射弛豫至2H11/2/4S3/2,这两个能级上的粒子跃迁回基态的过程中发射出峰值波长为547 nm的绿光.
对于上转换红光发射,其发光过程较为复杂,大体可以通过2个途径来实现:一是2H11/2/4S3/2能级上的粒子通过无辐射跃迁弛豫至4F9/2能级,然后在回到基态的过程中发射出峰值波长为677 nm的红光;二是通过交叉弛豫过程(CR),即Er3+离子4I11/2能级上的粒子先通过无辐射跃迁至4I13/2能级,然后发生交叉弛豫过程,2F5/2(Yb)+4I13/2(Er)→2F7/2(Yb)+4F9/2(Er),从而使得粒子布居在4F9/2能级.这一交叉弛豫过程由于发生在Yb3+离子和Er3+离子之间,因此只有在Yb3+和Er3+共掺的体系中才能实现,并且占据着主导地位.因为如果途径1占据主导地位,由于上转换绿光和红光均由4F7/2能级无辐射弛豫得到的,而无辐射跃迁的概率由材料本身决定的,因此可以判断上转换红光和绿光的比值(红绿比R)并不会随着Yb3+离子浓度的变化而发生显著变化.图 7所示为不同Yb3+离子浓度掺杂样品的红绿比(R),从图 7中可以看出红绿比随着Yb3+离子浓度的增加而增大,这种原因就是由于交叉弛豫过程随着Yb3+离子浓度的增加而增强所导致的,所以途径2占据主导地位.
3 结论
采用溶胶-凝胶法制备了不同Yb3+离子浓度掺杂的样品荧光粉.所得结论如下:
1)样品为面心立方结构的烧绿石相,稀土离子Yb3+和Er3+的掺入并没有改变晶体的结构.
2)在980 nm激发下,样品的上转换绿光和红光发射的主发射峰分别位于547 nm和677 nm,并且上转换绿光发射随着Yb3+离子浓度的增加变化缓慢,而上转换红光发射则随着Yb3+离子浓度的增加而增强.样品的发光颜色可以通过改变Yb3+离子掺杂浓度来调控,随着Yb3+离子浓度的增加,样品发光由绿色逐渐变为红色.
3)上转换绿光和红光发射均属于双光子过程.
4)在Yb3+离子和Er3+离子共掺杂体系中,交叉弛豫过程是上转换红光发射的主要发光机理.
[1] |
WONG H T, TSANG M K, CHAN C F, et al. In vitro cell imaging using multifunctional small sized KGdF4:Yb3+, Er3+ upconverting nanoparticles synthesized by a one-pot solvothermal process[J].
Nanoscale, 2013, 5: 3465–3473. DOI: 10.1039/c3nr00081h. |
[2] |
CHAI X N, LI J, WANG X S, et al. Color-tunable upconversion photoluminescence and highly performed optical temperature sensing in Er3+/Yb3+ co-doped ZnWO4[J].
Optics Express, 2016, 24(10): 22438–22447. |
[3] |
陈晓波, 宋增福, SAWANOBORI N. 1520nm激光激发的Er(0.5):FOG材料的上转换发光与立体显示研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2005, 25(1):13-18.
http://www.cqvip.com/QK/71135X/201107/12217746.html |
[4] |
赖文彬, 周海芳, 程树英, 等. Er3+/Yb3+共掺KLaF4纳米晶的制备和上转换发光[J].
发光学报, 2013, 34(10): 1259–1263.
|
[5] |
YANG H J, PENG F, ZHANG Q L, et al. Strong upconversion luminescence in LiYMo2O8:Er, Yb towards efficiency enhancement of dye-sensitized solar cells[J].
Optical Materials, 2013, 35: 2338–2342. DOI: 10.1016/j.optmat.2013.06.026. |
[6] |
PENG W X, ZOU S Y, LIU G X, et al. Combustion synthesis and upconversion luminescence of CaSc2O4:Yb3+, Er3+ nanopowders[J].
Journal of Rare Earths, 2011, 29(4): 330–334. DOI: 10.1016/S1002-0721(10)60454-1. |
[7] |
WEI Y L, SU C H, ZHANG H B, et al. Color-tunable up-conversion emission from Yb3+/Er3+/Tm3+/Ho3+ codoped KY(MoO4)2 microcrystals based on energy transfer[J].
Ceramics International, 2016, 42: 4642–4647. DOI: 10.1016/j.ceramint.2015.12.065. |
[8] |
苏俊, 张振华, 赵会峰, 等. Yb3+/Tm3+共掺的硅酸盐玻璃上转换发光性能[J].
发光学报, 2016, 37(5): 526–531.
|
[9] |
汪文豪, 曹仕秀, 韩涛. Eu3+掺杂量对Gd2-xWO6:xEu3+红色荧光粉发光性能的影响[J].
中国稀土学报, 2018, 36(6): 653–658.
|
[10] |
周晨露, 陈家玉, 姚合宝. 白光LED用Ca2SiO4:Ce3+/Eu2+荧光粉的合成及发光特性[J].
中国稀土学报, 2017, 35(6): 695–702.
|
[11] |
董力强, 黄世华, 温红宇, 等. Er3+-Yb3+共掺碲酸盐玻璃上转换绿光激发过程的研究[J].
物理学报, 2009, 58(12): 8617–8622.
|
[12] |
GARCIA-ADEVA A J. Spectroscopy, upconversion dynamics, and applications of Er3+-doped low-phonon materials[J].
Journal of Luminescence, 2008, 128: 697–702. DOI: 10.1016/j.jlumin.2007.10.029. |
[13] |
肖宗梁, 黄昕, 游维雄, 等. Ba2YAlO5:Eu3+红色荧光粉的制备及其发光性能研究[J].
中国稀土学报, 2016, 34(2): 139–145.
|
[14] |
肖宗梁, 黄昕, 游维雄, 等. 溶胶-凝胶法制备Ca3Al2O6:Eu3+红色荧光粉及其发光性能研究[J].
有色金属科学与工程, 2016, 7(2): 41–45.
|
[15] |
YOU W X, XIAO Z L, LAI F Q, et al. Synthesis and photoluminescence properties of Ba3Al2O6:Eu3+ red phosphor[J].
Journal of Materials Science, 2016, 51: 5403–5411. DOI: 10.1007/s10853-016-9843-5. |
[16] |
游维雄, 肖宗梁, 赖凤琴, 等. Eu3+掺杂Gd4Zr3O12红色荧光粉的制备及其发光性能研究[J].
中国稀土学报, 2016, 34(1): 11–16.
|
[17] |
ZUO Q H, LUO L H, LI W P, et al. An effective method to detect the curie transition of Er3+/Yb3+ co-doped BaTiO3 ceramics by up-conversion photoluminescence intensity ratios[J].
Journal of Physics D:Applied Physics, 2016, 49: 265303. DOI: 10.1088/0022-3727/49/26/265303. |
[18] |
CHEN D Q, XU W, ZHOU Y, et al. Lanthanide doped BaTiO3-SrTiO3 solid-solution phosphor: structure, optical spectroscopy and upconverted temperature sensing behavior[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2016, 676: 215–223. DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.03.201. |
[19] |
CHEN Z S, GONG W P, CHEN T F, et al. Preparation and upconversion luminescence of Er3+/Yb3+ codoped Y2Ti2O7 nanocrystal[J].
Materials Letters, 2012, 68: 137–139. DOI: 10.1016/j.matlet.2011.10.001. |
[20] |
游维雄, 孙珅磊, 肖宗梁, 等. Y2Ti2O7:Tm3+的制备及其发光性能研究[J].
发光学报, 2015, 36(3): 267–271.
|
[21] |
孙珅磊, 游维雄, 肖宗梁, 等. 溶胶-凝胶法制备Y2Zr2O7:Tm3+及其发光性能研究[J].
有色金属科学与工程, 2015, 6(1): 111–115.
|
[22] |
赖凤琴, 李嘉鹏, 吴有福生, 等. 烧结温度和掺杂浓度对Y4Zr3O12:Eu3+荧光粉发光性质的影响[J].
发光学报, 2017, 38(11): 1436–1442.
|
[23] |
李嘉鹏, 吴有福生, 胡美兰, 等. 溶胶-凝胶法制备La2Ce2O7:Eu3+及其发光性能[J].
有色金属科学与工程, 2017, 8(5): 83–88.
|
[24] |
LI Y, ZHOU W, WANG C, et al. Controlled synthesis and luminescence properties of NaLnW2O8 nanocrystal[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2012, 514: 157–162. DOI: 10.1016/j.jallcom.2011.11.046. |