稻壳基多孔硬碳的制备及其储钠性能

引用本文

聂薇, 田丰, 袁志强, 许家敏, 刘小林, 陈林芳, 钟盛文. 稻壳基多孔硬碳的制备及其储钠性能[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(5): 85-90. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.05.013.

NIE Wei, TIAN Feng, YUAN Zhiqiang, XU Jiamin, LIU Xiaolin, CHEN Linfang, ZHONG Shengwen. Preparation and sodium-storing property of rice husk-based porous hard carbon[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2019, 10(5): 85-90.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.05.013.

稻壳基多孔硬碳的制备及其储钠性能

[PDF全文]

聂薇^1a,1b , 田丰^1a,1b , 袁志强^1a,1b , 许家敏^1a,1b , 刘小林^1a,1b , 陈林芳² , 钟盛文^1a,1b

1a. 江西理工大学, 材料冶金化学学部, 江西赣州 341000;
1b. 江西理工大学, 江西省动力电池及其材料重点实验室, 江西赣州 341000;
2. 江西铃格有色金属加工有限公司赣州分公司，江西赣州 314000

基金项目：国家自然科学基金面上项目（51874151）；江西理工大学科研基金资助项目（NSFJ2014-G13，Jxxjbs12005）；江西省教育厅科技资助项目（GJJ150671）

通信作者：刘小林（1983-），男，博士，副教授，主要从事锂/钠离子电池材料方面的研究，E-mail：liuxiaolin2012@126.com

收稿日期：2019-04-19

摘要：用稻壳做原料，不同浓度的氢氧化钾溶液做活化剂，采用水热法制备钠离子电池硬碳负极材料.利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积测试系统（BET）和电池性能测试系统，对其结构、形貌和电化学性能进行表征.研究结果表明，用2 mol/L浓度的氢氧化钾做活化剂制备的多孔碳材料（RHPC-1-2）具有37.633 6 m²/g的高比面积且存在大量的微孔和中孔. RHPC-1-2材料具有高的可逆比容量为285 mAh/g和初始库仑效率为72%. RHPC-1-2材料表现出优异的循环性能，在100 mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为204 mAh/g，循环100次后容量仍有200 mAh/g，容量几乎没有衰减. RHPC-1-2材料也表现出优异的倍率性能，在25 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g电流密度下放电比容量分别是265 mAh/g、247 mAh/g、213 mAh/g、170 mAh/g和112 mAh/g，当电流密度又是25 mA/g时，RHPC-1-2材料的放电比容量几乎没有下降.

关键词：稻壳氢氧化钾水热法电化学性能

Preparation and sodium-storing property of rice husk-based porous hard carbon

NIE Wei^1a,1b , TIAN Feng^1a,1b , YUAN Zhiqiang^1a,1b , XU Jiamin^1a,1b , LIU Xiaolin^1a,1b , CHEN Linfang² , ZHONG Shengwen^1a,1b

1a. Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
1b. Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials,Jiangxi University of Science and Technology, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Jiangxi Ling-Ge Non-ferrous Metal Processing Co., Ltd., Ganzhou 341000, China

Abstract: The hard carbon anode materials (RHPC-1-2 and RHPC-1-1) of sodium ion batteries were prepared by hydrothermal method using rice husk as the raw material and different concentrations of potassium hydroxide solution as the activator. The structure, morphology and electrochemical properties of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area test system (BET) and battery performance test system. The results showed that the porous carbon material (RHPC-1-2) prepared by taking 2 mol/L potassium hydroxide as the activator had a high specific area of 37.6336 m²/g and formed a large number of micropores and mesopores. The RHPC-1-2 material had a high reversible specific capacity of 285 mAh/g and an initial coulombic efficiency of 72%. The RHPC-1-2 material exhibited excellent cycle performance: its discharge specific capacity was 204 mAh/g in the first cycle, and the capacity was still 200 mAh/g after 100 cycles at a current density of 100 mA/g, with almost no attenuation. It also displayed excellent rate performance. Its discharge specific capacities were 265, 247, 213, 170 and 112 mAh/g at different current densities of 25, 50, 100, 200 and 500 mA/g, respectively. When the current density was 25 mA/g, there was nearly no decrease found in the discharge specific capacity of RHPC-1-2 material.

Keywords: rice husk potassium hydroxide hydrothermal method electrochemical performance

随着电动车产业以及可再生能源在世界范围内的快速发展，能源存储技术已是关键.在各种二次电池中，锂离子电池被认为是最重要的能源储存和转换技术，具有高能量和高功率密度的突出优点^{[1, 2]}，但是由于锂资源缺乏、分布不均且钴资源昂贵等问题不利于大规模的应用.与锂离子电池相比，钠离子电池在作为大规模储能方面有着低成本、资源丰富等特点，引起了人们的广泛兴趣^[3].然而，实际应用仍受限于缺乏合适的正极和负极材料，尤其是具有优异性能和实际应用的负极材料^[4].钠和锂离子电池具有类似的工作原理，但钠离子和锂离子在碳阳极材料中的储存行为是完全不同的.在众多钠离子负极材料中，碳基负极材料具有原料丰富、成本低廉、可逆容量较大及循环性能良好等优点, 备受国内外专家、学者的关注^[5].因此，碳材料被认为在钠离子电池系统中是有前途的用于储能系统的电极材料.

在钠离子电池中，常用的碳基负极有硬碳^[6]，炭黑^[7]，碳纳米线^[8]和碳纳米球^[9]等材料，其优势在于，一方面促进了钠离子的插入/提取并加速固态扩散动力学，另一方面其成本低、导电性好、资源丰富和电化学性能稳定等，而且各种碳材料的来源及其钠存储机制最近已被广泛研究.作为钠离子电池负极的碳材料其电荷储存的主要机制包括表面杂原子或缺陷部位的化学吸附、孔隙表面的物理吸附、石墨烯之间的嵌入层和金属孔填料^{[10, 11]}.研究表明，调节材料孔隙的大小和结构是提高钠离子电池用碳材料容量的有效途径之一^[12].因此，寻找一种具有适合钠离子插入/提取的碳材料需要从其孔隙大小和结构方面进行研究.

我国是世界上最大的水稻生产国, 而稻壳是稻米生产的副产品, 这些宝贵的稻壳资源现阶段尚未得到有效利用, 不仅造成资源浪费, 同时也造成了严重的环境污染^{[13, 14]}.稻壳是一种比较特殊的木质纤维素生物质, 它除了含有半纤维素（16%~22%）、纤维素（34%~42%）和木质素（21%~26%）外, 还含有较大量的二氧化硅（10%~21%）^[15]，这使得稻壳成为很好的制备碳材料的碳源.目前，在电池方面，以稻壳为原料制备的碳材料主要应用于超级电容器^[16-18]、锂离子电池^[19]和锂硫电池^[20]，而很少用于钠离子电池负极材料.由于稻壳中含有许多天然模板二氧化硅，可以不添加任何模板来制备多孔碳材料，这样一是降低成本，二是控制活化剂的比例可调控孔隙大小和结构.文中用氢氧化钾做活化剂，通过水热法合成多孔碳材料用于钠离子电池负极，通过改变氢氧化钾浓度来调控碳材料的孔隙并对其循环、倍率等电化学性能进行测试，从而得到不同浓度的氢氧化钾对孔隙和电化学性能的影响.

1 实验过程 1.1 多孔碳材料的制备

稻壳预处理工艺:首先用去离子水洗涤数次去除杂质和灰尘，再用1 mol/L HCl在100 ℃下进行酸性洗涤1 h去除金属氧化物，然后再用去离子水洗涤至pH值约为7，最后烘干、破碎并通过孔径为0.355 cm的筛子，获得预处理的稻壳.将预处理的稻壳在400 ℃、N₂气氛下，保温2 h, 得到预碳化稻壳.称取2~3份1.0 g预碳化稻壳，然后分别加入到60 mL 1 mol/L、2 mol/L和3 mol/L的氢氧化钾溶液中，用磁力搅拌器搅拌一段时间后倒入聚四氟乙烯反应釜中，将其放入180 ℃烘箱中，保温18 h，反应结束后用去离子水清洗至pH值约7，烘干并过孔径为0.05 cm的筛子得到材料命名为RHPC-1-n（1为1 g预碳化稻壳、n为氢氧化钾的浓度）.将得到的材料分段烧结，在400 ℃下，N₂气氛下，保温30 min, 最后在800 ℃下，N₂气氛下，保温60 min，获得多孔硬碳材料.

1.2 材料的表征

采用日本理学产MiniFlex600型X射线衍射仪分析经过不同浓度氢氧化钾溶液活化的材料（RHPC-1-1，和RHPC-1-2和RHPC1-3）的物相, 再使用德国ZEISS产EVO/MA10型扫描电镜进行多孔碳材料的形貌进行表征，观察其孔隙的形貌.通过用贝士德仪器科技（北京）有限公司产3H-2000PS2型比表面积及孔径分析仪表征，得到材料的比表面积及其介孔孔径的分布.

1.3 电池组装和电化学性能测试

按活性物质（RHPC-1-1，RHPC-1-2和RHPC1-3）：乙炔黑（SP）:聚偏氟乙烯（PVDF）=8:1:1的质量比进行打浆.先将PVDF溶解于1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶剂中，然后再加入SP和活性物质，在行星球磨机中球磨8~10 h制成浆料，涂布在铜箔上厚度约为15?滋m.经涂布机中120 ℃脱气干燥12 h制成负极片，将钠块制成类似于锂片大小的钠片用作对电极.在充满氩气的手套箱（H₂O＜0.1×10^-6, O₂＜0.1 ×10^-6）中，组装成CR2032型扣式电池.在室温下搁置12 h后，使用新威测试系统进行电化学测试，电压范围0.01~2.3 V、电流密度为25 mA/g进行首次充放电测试，再用100 mA/g的电流密度循环100次，然后在25 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和25 mA/g的电流密度下分别循环5次来测试钠离子电池的倍率性能.

2 结果与讨论 2.1 多孔碳材料的表征

图 1所示为用不同浓度氢氧化钾做活化剂进行水热反应制备的多孔碳材料（RHPC-1-1, RHPC-1-2和RHPC-1-3）的XRD图. 3种材料在衍射角大约为24°和43.9°处均表现出宽峰，对应于无序碳结构的（002）和（101）晶面.随着氢氧化钾浓度的升高，RHPC-1-3材料的峰形没有明显的变化，也是典型的多孔碳的特征. RHPC-1-3材料的（002）和（101）峰位置稍微向高的角度偏移且峰形更尖锐，表明RHPC-1-3材料的局部结构有着更小的层间距.

图 1 多孔碳材料的XRD图片 Fig. 1 XRD pictures of porous carbon materials

图 2所示为用不同浓度氢氧化钾做活化剂进行水热反应制备的多孔碳材料的SEM图. 图 2（c）和图 2（d）为2 mol/L浓度的氢氧化钾制备的多孔碳材料（RHPC-1-2），从图 2（c）中可以看到许多大孔，其直径大约为10?滋m左右，从图 2（d）中可以看到在其表面有许多微孔的产生.而图 2（a）、图 2（b）和图 2（e）、图 2（f）分别为1 mol/L和3 mol/L浓度的氢氧化钾制备的多孔碳材料（RHPC-1-1和RHPC-1-3），可以明显地看出其形成的孔没有RHPC-1-2材料的多，且大孔直径也略微小于RHPC-1-2材料，这也是RHPC-1-2材料的比表面积较大的原因之一，正如对应于图 3和表 1.以上也说明了用KOH水热处理稻壳可以使得二氧化硅去除，浓度越高去除更多的二氧化硅模板，形成更多的孔隙，但是不宜浓度过高，否则，其结构容易坍塌，不利于钠离子的传输.

图 2 多孔碳材料的SEM图片 Fig. 2 SEM image of porous carbon material

图 3 RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线 Fig. 3 Nitrogen adsorption desorption curve(a) and pore size distribution curve(b)of RHPC-1-1, RHPC-1-2 and RHPC-1-3 materials

表 1 RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3多孔碳材料的物理参数和电化学性能 Table 1 Physical and electrochemical properties of RHPC-1-1, RHPC-1-2 and RHPC-1-3 porous carbon samples

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图 3所示是RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线图.从图 3（a）中，可以看出3种材料的等温线在很宽的压力范围内是水平的并且显示出轻微的磁滞回线，表明这些等温线主要是I型.随着氢氧化钾浓度的增加，其比表面积分别为9.429 0 m²/g（RHPC-1-1）、37.633 6 m²/g（RHPC-1-2）和15.085 0 m²/g（RHPC-1-3），具有多孔结构的RHPC-1-2材料的比表面积最大，较大的比表面积为钠离子的嵌入提供了更多的位点，这也提供了许多钠离子嵌入的位点，从而提高了RHPC-1-2材料的初始可逆容量和库仑效率，这也与其电化学性质一致（如表 1）.在图 3（b）中，还显示了3种材料不同的孔隙大小分布情况. RHPC-1-2材料中存在大量的微孔和中孔，而这些微孔随着氢化化钾浓度的升高而有所提高，这与二氧化硅天然模板的去除有关，同时也说明了RHPC-1-2材料的比表面积稍大的原因. RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的孔径分布主要在2~5 nm范围内，但是总孔体积显示出RHPC-1-3材料最大，说明在此孔径下钠离子更易于嵌入和脱出，而获得更好的电化学性能.

2.2 电化学性能测试

图 4（a）所示为在室温25 ℃左右、电压范围0.01~2.3 V、电流为25 mA/g对扣式电池进行首次充放电测试. RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的首次比容量分别是231 mAh/g、285 mAh/g和273 mAh/g，其首次库仑效率分别为67%、72%和52%（如表 1）.由此可知，RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的容量明显高于RHPC-1-1材料，这是由于其比表面积大具有更多的钠离子活性位点和孔隙多可以缩短钠离子传输路径达到快速嵌入和脱出的效果. 图 4（b）所示为RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料首次充放电曲线对应的2个区域（斜坡区和高原区）的容量占比.用不同氢氧化钠浓度活化，其材料的2个区域具有不同容量占比，但均表现出斜坡区容量大于高原区容量. RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料斜坡区和高原区容量分别为150 mAh/g、180 mAh/g、193 mAh/g和81 mAh/g、105 mAh/g、80 mAh/g, 斜坡区和高原区储钠行为的差异主要是由于多孔碳的微观结构不同造成的，倾斜区容量可以归因于缺陷部位的钠储存.此外，高原区域可以归因于非晶区和石墨片之间的钠储存.

图 4 RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的电化学性能测试曲线 Fig. 4 Electrochemical performance test curves of RHPC-1-1, RHPC-1-2 and RHPC-1-3 materials

图 4（c）所示为RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的倍率性能.由图 4可知，RHPC-1-2材料在25 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g电流密度下放电比容量分别是265 mAh/g、247 mAh/g、213 mAh/g、170 mAh/g和112 mAh/g，当电流密度返回25 mA/g时，RHPC-1-2材料的放电比容量几乎没有下降，说明在大电流进行充放电过程中，其结构比较稳定，不易破坏. RHPC-1-3材料在25 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g电流密度下放电比容量分别是271 mAh/g、229 mAh/g、182 mAh/g、149 mAh/g和111 mAh/g，当电流密度又是返回25 mA/g时，RHPC-1-3材料的放电比容量下降为258 mAh/g.相比之下，RHPC-1-1材料的倍率性能在25 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g电流密度下其放电比容量分别是216 mAh/g、196 mAh/g、177 mAh/g、136 mAh/g和91 mAh/g，当电流密度返回25 mA/g时，RHPC-1-1材料的放电比容量略有下降. 图 4（d）是RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料在100 mA/g电流密度下，进行充放电100次的循环性能图.如图 4所示，RHPC-1-2材料显示出了良好的的循环性能，首次循环放电比容量为204 mAh/g，100次循环后容量为200 mAh/g，百周容量保持率98%, RHPC-1-3材料首次循环放电比容量为196 mAh/g，100次循环后容量为188 mAh/g，容量保持率为96%.相比于RHPC-1-2和RHPC1-3材料，RHPC-1-1材料循环性能下降，首次循环放电比容量为191 mAh/g，100次循环后容量为170 mAh/g，容量保持率为89%，显著低于其他两款材料.综上，RHPC-1-2材料的倍率性能和循环性能均明显优于RHPC-1-1和RHPC-1-3材料.

3 结论

1）用稻壳做原料，不同浓度的氢氧化钾做活化剂，采用水热法制备钠离子电池负极材料，材料均有较大比表面积和孔隙多等无定形碳的特征.其中RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3的比表面积分别为9.429 0 m²/g、37.633 6 m²/g和15.085 0 m²/g，具有多孔结构的RHPC-1-2材料的比表面积最大；

2）RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的首次比容量分别是231 mAh/g、285 mAh/g和272 mAh/g，其首次库仑效率分别为67%、72%和52%. RHPC-1-2材料的循环性能也相对较好，100次循环后的电池容量仍有200 mAh/g其循环稳定性优异，比RHPC-1-1材料的容量高了30 mAh/g，RHPC-1-2材料的倍率性能也相对较好，在不同电流密度充放电下容量均要高于其他2种材料.总之，RHPC-1-2材料的电化学性能均优于其他材料，由于RHPC-1-2材料的比表面积大具有更多的钠离子活性位点，并且孔隙多可以缩短钠离子传输路径达到快速嵌入和脱出的效果.

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