乏风瓦斯分离富集用椰壳基活性炭的制备 | [PDF全文] |
2. 大连理工大学化工与环境生命学部精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116024
2. National Key Laboratory of Fine Chemical Engineering, Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
我国的煤层气储量丰富,已探明深度在2 000 m以上的煤层气资源量约为36.81万亿m3,其中可开采量约为10万亿m3,位居全球第三[1].由于开采与分离技术的落后,使得我国有大量的乏风瓦斯排入大气中,造成乏风瓦斯资源的巨大浪费.据统计在2008年间,我国通过乏风瓦斯的排放,所浪费的纯甲烷量就有161亿m3,其热值相当于1970万t标准煤[2].在乏风瓦斯资源巨大浪费的同时,乏风瓦斯排入大气还会加剧温室效应,对大气造成严重的污染[3-5].因此,对乏风瓦斯进行分离富集技术的研究与能源的回收和环境的保护都具有十分重要的意义.
目前,对乏风瓦斯的分离富集技术[6],主要有深冷分离法[7, 8]、膜分离法[9]、吸收法[10, 11]、水合物合成分离法[12, 13]、变压吸附分离法[14-17]等.其中变压吸附技术用于分离富集乏风瓦斯已成为全世界研究的热点[18],吸附剂的开发研制是该研究的核心之一.本实验采用以椰壳为原料制备的活性炭[19-21]作为吸附剂对乏风瓦斯进行真空变压吸附分离.在我国,椰壳产量十分巨大,由于其附加价值低,一般都是当做废料处理,处理费用较高,还会产生环境问题.但由于椰壳具有结构致密、灰分少、且木质素含量高等特点,是制备活性炭的一种优质原料[22].对椰壳进行回收利用制备活性炭[23, 24],不仅可以增加椰壳的附加价值,还能在一定程度上降低椰壳造成的环境污染.
因此,实验以椰壳为原料,酚醛树脂作为粘结剂、聚乙二醇(PEG)为造孔剂和分散剂,采用水蒸气活化制备活性炭,并以制备的椰壳基活性炭为吸附剂,考察原料气入口流量、吸附时间及尾气流量等操作条件因素,对乏风瓦斯进行真空变压吸附,找寻适合的操作条件.对椰壳回收进行高值利用制备活性炭与乏风瓦斯的分离富集具有一定的理论指导意义.
1 实验材料和方法 1.1 实验原料实验利用海南椰壳为原料制备椰壳基活性炭,其工业分析和元素分析列于表 1中,由工业分析结果可知,其灰分含量较低,挥发分含量相对较高;元素分析结果显示含有大量的碳元素以及微量的氮元素,是制备活性炭的优质原料.
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实验主要研究椰壳基活性炭的制备及其对乏风瓦斯分离富集的性能,由山东某化工厂提供的钡基酚醛树脂为粘结剂,聚乙二醇(PEG)为造孔剂和分散剂,去离子水为溶剂,制备成型炭,并对成型炭进行水蒸气活化.其相关试剂和气体如表 2所示,其中氢气和氩气作为气相色谱的燃烧气与载气.氮气主要用于氮吸附仪、提供活性炭制备过程中的气氛条件以及和甲烷一定比例的混合配置原料气.
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1.2 分析测试
在实验过程中,主要用到的表征仪器及用途分别为:型号为Vario EL III的元素分析仪,用于分析椰壳中各元素的含量;型号为QM-ISP(2L)的行星式球磨机,用于椰壳一次炭化料的球磨粉碎;型号为NH-5的自动控温混捏机,用于原料的混合;型号为F-26(III)的双螺杆挤条机,用于粉体炭的成型;型号为YHKC-2A的颗粒强度测定仪,用于测定成型炭的强度;活性炭的孔结构由型号为JW-BK112的氮吸附仪检测,乏风瓦斯分离富集后的产气及尾气由型号为GC-9790的气相色谱检测.
1.3 实验方法 1.3.1 活性炭的制备椰壳基活性炭的制备工艺流程如图 1所示,将椰壳预破碎至粒度小于1.7 mm,取一定量破碎后的椰壳记为m1,在100 mL/min N2氛围下,450 ℃处理1h,进行一次炭化制备一次炭化料,一次炭化料经球磨至小于10 μm制成粉体炭,再与酚醛树脂及聚乙二醇(PEG)在一定配比下混捏成型,干燥后成为成型炭,进行二次炭化,即在100 mL/min N2氛围下,800 ℃恒温若干小时,得到二次炭化料,然后通入一定量的水蒸气进行活化制备活性炭.实验结束后记录此时的活性炭质量,记为m2.对活性炭的收率进行计算并记录.其中一次炭化、二次炭化的升温速率均为10 ℃/min.
活性炭收率具体计算公式如下:
利用制备的椰壳基活性炭为吸附剂,以两塔真空变压吸附(VPSA)装置对乏风瓦斯(组成为0.52%的CH4,其余为N2)进行分离富集的研究,两塔VPSA装置中吸附塔柱长500 mm,内径17 mm. VPSA主要包括充压、吸附、均压和真空脱附4个阶段,其原理主要是利用气体在吸附剂上的高压吸附,低压脱附的特性来进行混合气的分离和提纯.实验过程中,温度和均压时间分别控制在25 ℃和3 s,吸附压力≤0.1 MPa[25].两塔VPSA工艺流程如图 2所示.
主要实验步骤有:①对装置进行吸附剂装柱. ②对装置进行检漏. ③将装置抽真空. ④实验开始前进行原料气的预吸附. ⑤进行实验,记录数据. ⑥实验结束,关闭仪器. ⑦数据处理.
2 结果与讨论根据笔者前期的研究[14],对酚醛树脂用量进行了详细的讨论,以聚乙二醇(PEG)和粉体炭的质量比为0.1 g/g,酚醛树脂与粉体炭的质量比为0.5 g/g,以高温处理制备的成型炭为前驱体,进行后续活性炭的制备.
2.1 水蒸气活化法制备活性炭实验以水蒸气为活化剂,对前驱体进行水蒸气活化制备乏风瓦斯分离富集用椰壳基活性炭,主要考察了活化温度、活化时间和通入水流量等因素对活性炭孔结构性能的影响.
2.1.1 活化时间对活性炭孔结构性能的影响主要考察活化时间在1 h、3 h、4 h、5 h和7 h的情况下,通入水流量为1.55 cm3/min和活化温度为800 ℃时,不同活化时间对椰壳基活性炭孔结构特性的影响.所对应的活性炭标记为AC1、AC2、AC3、AC4和AC5,其结果如图 3所示.
从图 3可以看出,随着反应时间的增加,对应的活性炭比表面积逐渐增大,微孔体积和总孔体积也存在相同的趋势,但是收率却一直降低,微孔率超过80%,说明制备的活性炭主要以微孔为主.当反应时间超过5 h后,比表面积和总孔体积增加并不明显,微孔体积反而有所下降,微孔率降低较为明显.主要是由于反应时间在5 h内,活化过程以开孔生成微孔过程为主;当时间达到5 h以后,活化过程以扩孔为主,在生成的微孔基础上,进一步扩孔降低了微孔体积及微孔率,从而导致比表面积、总孔体积增加较小,而微孔体积及微孔率下降.
图 4从活性炭孔径分布曲线及吸附等温线进一步验证了上述结果,由图 4可知随着反应时间的增加最可几孔径向大孔径方向偏移,说明反应时间5 h后,扩孔较为明显;从吸附等温线(第I类吸附等温线,说明以微孔为主),可以看出反应时间的增加,具有明显的滞后环存在,尤其反应时间达到7 h时,滞后环的存在说明中孔或大孔的形成.
2.1.2 通入水流量对活性炭孔结构性能的影响
针对通入水流量的考察,在活化温度为800 ℃和活化时间为5 h的条件下,分别探讨了通入水流量1.19 cm3/min、1.55 cm3/min与1.96 cm3/min对椰壳基活性炭孔结构的影响.所对应的活性炭分别标记为AC6、AC4和AC7,其结果如图 5所示.
由图 5可知,随着通入水流量的增大,活性炭收率不断降低,比表面积、总孔体积和微孔体积逐渐增加,微孔率具有下降的趋势,但都不低于80%,属于微孔活性炭范畴.产生该现象的原因主要是通入水量的增加,在相同时间内,参与活化过程的炭量增加,导致烧蚀率增加,比表面积及孔体积不断增加.通过对孔径分布曲线及N2吸附等温线(图 6)的分析,在通入水量小于1.55 cm3/min时,活化过程对孔径分布没有太大影响,最可几孔径在0.6 nm左右,吸附等温线中也没有观察到明显的滞后环;当通入水量达到1.96 cm3/min,最可几孔径向右偏移接近0.7 nm,该孔径被认为是吸附甲烷的最佳孔径,且峰值明显增加,但吸附等温线中可以观察到滞后环的存在,说明有中孔或大孔的生成,导致微孔率降低.
2.1.3 活化温度对活性炭孔结构性能的影响
对活化温度的考察,主要针对800 ℃、825 ℃和850 ℃展开,通入水流量和活化时间分别为1.96 cm3/min和5 h,所对应的活性炭分别标记为AC7、AC8、AC9,其结果见图 7.
活化温度对活性炭制备的影响其结果如图 7所示,随着温度的升高,活性炭的比表面积、微孔孔容和总孔容都呈增大趋势,收率逐渐降低,主要是由于温度的升高,活化反应速率增加,反应更加剧烈,大量的碳发生气化反应,烧蚀更为严重,导致比表面积及孔体积增加.微孔率在825 ℃时达到最大值,主要是由于活化温度在825 ℃之前活化过程主要以开孔为主形成大量的微孔;而850 ℃时,温度较高,活化反应剧烈,在生成新的微孔的同时,扩孔过程也在急剧发生,且生成速率较快,此时以微孔扩孔过程为主,使微孔率降低.
通过图 8分析,根据活性炭微孔孔径分布曲线,温度对活性炭孔径分布并没有太大的影响,最可几孔径主要在0.6~0.7 nm之间,但温度达到850 ℃时,生成的活性炭最可几孔径峰值明显增加.从吸附等温线结果可见,850 ℃时制备的活性炭对N2吸附量急剧增加,且有明显的滞后环存在,说明温度的增加,在提高微孔体积的同时,也伴随着更大孔径孔隙的形成,扩孔过程更为明显.
2.2 VPSA乏风瓦斯分离与富集
乏风瓦斯可看成是CH4和空气的混合体系,以活性炭作为两塔VPSA装置的吸附剂时,由于活性炭对N2和O2平衡吸附量相近,同时从安全的角度(爆炸极限在5%~15%左右),常将乏风瓦斯看成是CH4/N2混合体系[26],制备出适合CH4/N2分离的活性炭对于乏风瓦斯的富集具有重要意义[27].本研究以制备的AC8活性炭为吸附剂,对乏风瓦斯进行分离与富集,主要考查了原料气入口流量、尾气流量及吸附时间等操作条件下对产气和尾气中CH4浓度、回收率和CH4产气率的影响.原料气CH4含量为0.52%,其余为N2.实验过程中,温度和均压时间控制在25 ℃和3 s,吸附压力≤0.1 MPa[25].
2.2.1 原料气入口流量对VPSA的影响原料气入口流量对VPSA的影响其结果列于表 3,吸附过程主要包括充压和吸附两个阶段,入口流量主要通过对充压时间和吸附时间的分配,从而影响真空变压吸附的结果.入口流量越大,则充压时间相对较短,对应的吸附阶段时间就较长,但与此也会带来相应的问题,CH4的停留时间减少,易于发生穿透现象.在操作条件为尾气流量350 cm3/min和吸附时间300 s时,对入口流量进行考察,分别控制在550 cm3/min、750 cm3/min和950 cm3/min,入口流量的增加,对CH4回收率影响并不太明显,收率达到95%以上;产气中CH4浓度及尾气中CH4浓度随入口流量的增大而增加.在入口流速为950 cm3/min时,产气和尾气中CH4浓度分别为1.51%和1.92×10-4,CH4回收率和产气率分别达到96%和41.9 mmol/(kg·h).
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2.2.2 尾气流量对VPSA的影响
尾气流量对VPSA的影响其结果列于表 4,尾气流量同样会对充压阶段和吸附阶段形成影响,尾气流量越大,充压阶段时间就越长,通入的原料气的量会显著增加,一方面会使CH4吸附更充分,提高产气中CH4浓度,同时,也会导致CH4在吸附过程中容易发生穿透,使收率降低.在入口流量950 cm3/min和吸附时间300 s的条件下,分别对尾气流量160 cm3/min、250 cm3/min和350 cm3/min进行考察.随着流量的增加,产气和尾气中CH4浓度都呈增加的趋势,而CH4回收率则逐渐降低.尾气流量在160 cm3/min时,废气中检测不到CH4的存在,其回收率达到100%,但产气中CH4浓度仅为0.94%,富集效果不佳.
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2.2.3 吸附时间对VPSA的影响
吸附时间对VPSA的影响其结果列于表 5,吸附时间包括充压时间和有效吸附时间,吸附时间的选择与CH4的穿透时间相关,当吸附时间大于穿透时间时,会导致大量的CH4在吸附塔内发生穿透,使CH4收率降低,但会使吸附过程更加充分,增加产气中CH4浓度;当吸附时间小于穿透时间时,吸附床层利用率较低,虽然会增加CH4收率,但也会导致产气中CH4浓度较低,富集效果不佳.在入口流量950 cm3/min和为气流量350 cm3/min的条件下,对吸附时间250 s、300 s和350 s进行考察,从表 6中可知,随着吸附时间增加,产气和尾气中CH4浓度都随之增加,回收率总体上呈降低的趋势.在350 s时,尾气中CH4浓度达5.39×10-4,增加较为明显,说明该时间下CH4发生了明显的穿透现象,产气中CH4浓度达到1.62%,但回收率只有88%.
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基于椰壳基活性炭AC8对乏风瓦斯富集的研究,得出在温度和均压时间控制在25 ℃和3 s,吸附压力≤0.1 MPa[25]时的最佳操作条件为:原料气入口流量、尾气流量和吸附时间分别为950 cm3/min、350 cm3/min和300 s.在最佳操作条件下对其他所制备的成品椰壳基活性炭进行对比试验,所得结果列于表 6.
从表 6中可以看出,采用制备的椰壳基活性炭对乏风瓦斯进行分离富集,其回收率可高达84%~99%,产气中的CH4浓度在1.2%~1.6%之间,通过对产气和尾气中CH4浓度及回收率的综合分析,AC8相对于其他条件下制备的活性炭富集效果更佳.根据实验结果,产气中CH4浓度超过1%,可以作为稀燃气体涡轮机的主要燃料,实现CH4减排及热量的回收利用[28].
3 结论通过对椰壳基活性炭的制备及其对乏风瓦斯VPSA分离与富集的研究,主要得出以下相关结论:
1)在对成型炭进行水蒸气活化时,通入水流量为1.96 cm3/min、活化时间为5 h及活化温度825 ℃条件下,制备出的活性炭主要为微孔活性炭,对乏风瓦斯分离富集性能最佳,对应的比表面积、总孔体积、微孔体积及微孔率分别达到795 m2/g、0.44 cm3/g、0.37 cm3/g和84.1%.
2)以活性炭(AC8)作为吸附剂,通过两塔VPSA装置对CH4含量为0.52%的乏风瓦斯进行分离富集,在原料气入口流量950 cm3/min、尾气流量350 cm3/min、吸附时间300 s、均压时间为3 s的操作条件下,产气中CH4浓度可富集到1.51%,CH4产气率达到41.9 mmol/(kg·h),CH4回收率达到96%,与制备的其他椰壳基活性炭相比,对乏风瓦斯的富集效果达到最佳.
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