氨气还原氮化五氧化二钒制备V(N, O)粉体与机理研究 | [PDF全文] |
近年来,由于高熔点、高硬度、高强度、良好的导电性和导热性等特性,过渡金属氮化物受到越来越多的关注[1-4].考虑到这些典型特性,它们已广泛应用于冶金、电子、催化剂等领域[4-6].其中,氮化钒是一种超导体,其转变温度范围为2~9 K[7].此外,研究者还发现氮化钒在催化加氢处理中表现出优异的活性和选择性,例如脱氢脱氮(HDN),脱氢脱硫(HDS)和脱氢脱氧(HDO)[8].
氮化钒一般是通过各种高温反应制备(高于1 623 K),例如V2O5或V2O3的碳热还原氮化,低温下镁热还原氮化[9, 10].近年来,人们研究了一些制备氮化钒的新方法:气相分解,金属氧化物的氨解和自蔓延高温合成(SHS)[11-13]. Bang等[11]通过微波等离子体分解气相原料(VCl4)成功合成了VN纳米粒子. Choi等[12]通过V2O5与纯NH3的程序升温反应获得VN粉末.尽管已经开发了一系列方法来生产氮化钒,但由于高成本和低产率,这些方法的工业应用受到限制.
由于具有相同的晶体结构,VO1-x和VN1-x难以通过XRD图谱区分,且VO1-x和VN1-x可以形成连续的固溶体.因此,除去氮化钒晶格中存在的所有氧原子是非常困难的.文献[14]已经通过NH3还原V2O5来制备VN,但他们没有显示最终产物的详细化学分析,也没有详细地研究其中的反应机理.因此研究V2O5与NH3在723~873 K的还原氮化过程中制备VN粉末,并详细研究整个过程中的反应机理.利用FE-SEM,TGA,XPS和BET进行材料表征,并测量最终样品的氮含量. V2O5的还原氮化过程可以用方程式(1)来描述.在还原过程中,详细的反应机理也将在下面的研究中讨论.
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V2O5和NH3用于制备VN粉体.其中,V2O5为分析级试剂,由Alfa Aesar提供,纯度高于99.6%. 图 1显示了V2O5粉末的X射线衍射图谱.
1.2 实验过程
实验装置由质量流量计(Alicat 21-1-10-0-500-KM0410,美国)和热重分析仪(TG,HTC-2,北京恒久仪器有限公司,中国)组成,用于监测V2O5的重量变化,在还原过程中记录样品的TG曲线.在每次实验中,将100 mgV2O5粉末放在氧化铝坩埚(直径7 mm,高7 mm)中并放置在炉子的恒温区中.将炉温升至目标温度(773~873 K),加热速率为10 K/min.然后,将氨通入炉中,开始还原V2O5并持续一定反应时间.根据样品的TG曲线,当反应结束时,氨转换为高纯度氩(氧气含量低于0.0005%).然后,在氩气下将样品冷却至室温.在还原过程中,气体流速始终保持在75 mL/min,由气体质量流量控制器控制.
用XRD(Model TTRIII,Japan)技术分析样品的物相组成.通过使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,ZEISS SUPRA 55)观察样品的形貌.通过比表面积方法(BET,AUTOSORB-IQ2; Quanta chrome,Boynton Beach,Florida,USA)测量样品的表面积.采用X射线光电子能谱(XPS,AXIS U1TRA,Kratos,日本)分析表面的化学性质,用惰性气体熔融后的热导法测定最终样品的氮含量(GB / T 24583.2-2009).
2 结果与讨论 2.1 五氧化二钒的等温还原在773 K,823 K和873 K下,V2O5粉末的还原进度随时间的变化曲线如图 2所示. V2O5的还原进度可通过公式(2)计算得出.
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其中,Wa和Wt分别是原始样品的实际重量损失和理论最大重量损失(从V2O5到VN).
从图 2中可以发现,还原进度低于0.5的还原反应速率极快.当还原进度高于0.5时,发现还原速率受温度变化的影响.根据773 K,823 K和873 K下获得的最终样品的重量损失数据,重量损失率约为26%~28%,这个数值接近从V2O5转变成VN的理论重量损失值.众所周知,五氧化二钒的熔点较低(约为943 K).当温度达到其熔点时,V2O5会熔化形成液相并存在一定的挥发现象.因此,为了降低V2O5在高温下的挥发损失,没有研究更高的温度;此外,由于相同温度下气液反应速率远低于气固反应速率,低于V2O5熔点的温度更值得研究.相反在较低的温度下(723 K),还原反应速率太慢,不能达到还原的目的.
2.2 物相分析从图 2中可以看到在723 K下反应是一直进行的,只是反应速率较慢,这是一个明显的动力学问题.鉴于773 K,823 K和873 K下物相演变以及图 2中动力学曲线的一致性,在723 K下的物相转变过程与前者是一致的,只是由于动力学因素在反应后期反应速率较慢.因此,分析773 K,823 K和873 K下,反应不同时间的样品的物相图谱,如图 3(a)~图 3(c)所示. 图 3(d)是VO2(JCPDS 82-661),V4O7(JCPDS 71-423),V2O3(JCPDS 84-317)和VN(JCPDS 35-768)的标准图谱.通过与标准图谱对比,从图 3(a)~图 3(c)中可以得出:VO2,V4O7和V2O3作为中间产物在反应过程中形成.当反应时间为4 min时,图谱的所有峰都指向VO2;随着反应过程的进行,VO2峰强度降低,而V4O7的峰值明显增加;当时间为420 min时,VO2和V4O7彻底消失,所得样品由V2O3组成;最后,V2O3的峰值逐渐消失,在氨气氛下出现VN峰(JCPDS 35-768),而且未检测到其他杂质相.随着的温度的升高,物相转变速率越快,得到单一VN相时间越短.根据物相分析结果,V2O5与氨气在773 K至873 K范围内的物相转变顺序为:V2O5→VO2→V4O7→V2O3→VN.这表明当V2O5在773 K至873 K的温度范围内转变为VN时,晶体结构从正交立方体转变为面心立方体.从V2O5到VN的转变可以描述为反应式(3)~式(6).
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图 4(a)所示为773 K,823 K和873 K下获得的最终产物的XRD图谱.在图 4(a)中,可以明显地看到,几乎所有峰都为VN.为了确定较优反应温度,分析了在不同温度下合成的VN粉末的氮含量,结果如表 1所列. 图 4(b)为图 4(a)的局部放大图,如图 4(b)所示,VN在823 K和873 K的特征峰略微偏移到略低的衍射角.结果表明,随着温度的升高,VN相的氮含量增加,这可能是由于氧原子的逸出,越来越多的氮原子占据了VN面心立方结构中氧原子的晶格位置.结合上述分析,在反应后期V(N, O)粉末中氧原子逐渐以水蒸气形式逸出并被氮原子取代.由于氮和氧原子的质量分数十分接近,分别为7和8,样品质量变化很小,很难利用热重分析仪得到的动力学曲线(图 2)分析后期反应,其反应度接近于1.为了分析氨气还原氮化反应的后期过程,利用化学分析法对产品粉末氮含量进行测量.随着反应温度的升高,样品氮含量从16.4%增加到17.4%,这与XRD图谱的结果非常吻合.然而,根据理论计算,VN的理论氮含量为21.4%.因此,在不同温度下获得的最终产品应为V(N, O)粉末.
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2.3 微观形貌分析
图 5显示823 K下还原不同程度的样品的形态演变.如图 5(a)所示,原料V2O5颗粒是无孔的,呈片状或棒状.与图 5(a)相比,还原产物的大小和形状几乎保持不变;然而,随着还原的进行,表面粗糙度增加. 图 5(d)中VO2转化为V2O3过程的表面微观结构变化最大;当还原程度达到0.65左右时,产品表面松散多孔,微观结构的变化持续到VN形成.如图 5(f)所示,在表面形成大量的小颗粒,这可能是因为在还原过程中氧原子持续以水蒸气的形式逸出.
图 6显示773 K,823 K和873 K下的最终还原产物的FE-SEM照片.如图 5所示,最终还原产物在不同温度下的尺寸和形状变化很小,与原料V2O5粉末相同;然而,从图 6(b)中清楚地看到表面上存在许多颗粒.与图 6(b)所示的晶粒相比,由于晶粒生长,在较高温度下表面上的晶粒变大(如图 6(b)右和图 6(c)右所示),特别是在873 K温度下.由于系统具有降低总自由能的趋势,原子/分子的热运动导致许多小孔的合并形成大孔,也可以说成是颗粒的粒度增加.温度越高,原子/分子的扩散能力越快,晶粒尺寸越大.此外,在773 K,823 K和873 K下制备的最终样品的比表面积测量结果分别为29.405 m2/g,21.106 m2/g和15.482 m2/g.随着反应温度的升高,表面积相应减小,该结果与上述形态分析具有良好的一致性.
2.4 材料表征
图 7显示773 K下制备VN样品在O 1s和V 2p区域获得的高分辨率XPS光谱,可以看出527.00 eV和536.00 eV之间的O 1s的峰值尺寸相当大,并且O1的光谱不对称,这证明表面氧可以认为是晶格氧,晶格氧羟基(OH-)和吸附氧(O2-)分别位于529.5 eV、532.20 eV和533.00 eV[15-17]. V(N, O)的O 1s能量区包括2个峰,如图 7(a)所示.位于532.14 eV的峰应该是羟基(OH-),这可能是由于样品暴露在空气中.在530.4 eV处的峰值与晶格氧相对应,并可以认为是V(N, O).通过化学分析证明存在VN晶格中的氧原子,这可能是因为氧原子在低温下几乎不能被脱除. 图 7(b)显示了在773 K下制备的V(N, O)样品的V 2p区域的XPS光谱.位于517.3 eV的峰属于氧化钒中存在的V5+[16-22].然而,这种钒氧化物不出现在X射线衍射图中(图 4),表明它们可能是由于高表面活性引起的轻微氧化.轻微氧化是不可避免的,这个现象也出现在文献[20-21]中.在514.2 eV处的峰值比VN峰值(513.5 eV)略高,但低于其他钒氧化物,包括VO2(515.65 eV),V6O13(516.2 eV),V4O9(516.8 eV)[22].因此,可以认为位于514.2 eV的V 2p3/2峰应为V(N, O).
2.5 反应机理
通过分析整个过程的物相和微观结构演变,详细地研究氨气还原五氧化二钒过程中的反应机理.为简化分析,假设所有相的颗粒形状为球形.当温度高于773 K时,在V2O5还原为V(N, O)期间的相变和形态演变可以通过图 8中所示的示意图描述,并解释如下:
1)当温度高于773 K时,将NH3气体引入炉中,原料迅速被还原为低价氧化物.结合XRD图谱的结果,V2O5可以快速的被还原成VO2和V4O7.在还原过程中,形成大量H2O并从反应界面逸出.在其他文献中,Kwon[14]分别在503 K,593 K,663 K,763 K,923 K和1073 K研究了V2O5的还原过程.在他的研究中,也在593 K下发现了V4O9相的形成.然而,在本研究中,还原温度较高(773~873 K),这导致较高的反应速率,这使得难以观察V2O5和VO2之间的中间物相.然而,在VO2和V2O3之间发现了新物相V4O7.此外,他们发现在923 K时存在中间相VO0.9.本文中,在773 K下制备的最终产品的氮含量高达16.4%.
2)随着反应程度的增加,VO2和V4O7相进一步被还原至V2O3.一部分V2O3也与氨气反应生成V(N, O).在还原过程中,从NH3分解的高活性H原子进入低价氧化物晶格并与O原子反应,导致氧含量降低.最后,可以得到产物V(N, O).在此过程中,很明显发现在表面上形成了大量的小颗粒.
3)众所周知,VO1-x和VN1-x具有相同的晶体结构并可形成固溶体,而且从VN晶格脱除所有氧原子难度大.在VN的晶格中,仍然存在少量氧原子并占据氮原子的位置.随着温度的升高,反应动力学进一步增加.氮原子更容易进入VN的晶格并占据氧原子的位置.这就是当温度升高时VN的氮含量增加的原因.
3 结论研究了773 K至873 K温度范围内氨气还原五氧化二钒制备V(N, O)粉体.利用XPS和XRD等手段,证实了773 K,823 K和873 K下制备的样品为V(N, O);此外,研究了物相和形态演变.具体结论为:
1)V(N, O)可以在773 K到873 K的温度范围内通过氨还原V2O5在短时间内成功制备.在固态还原过程中,VO2,V4O7,V2O3作为中间产物确实形成并且按照V2O5→VO2→V4O7→V2O3→V(N, O)的顺序进行还原.随着温度的升高,氮原子更容易进入VN晶格并占据氧原子的位置.最终产品的氮含量随温度的升高而增加.
2)在773 K至873 K的温度范围内,产品的颗粒尺寸和形状几乎与V2O5相同.但是,随着温度的升高,VN的晶粒尺寸增大.
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