2019, Vol. 10引用本文 |
| 导电辊用铁基非晶及纳米晶涂层在NaOH, H2SO4和NaCl溶液中的腐蚀行为研究 |  [PDF全文] |
2. 江西理工大学机电工程学院，江西 赣州 341000
2. School of Mechanical and Electronic Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
导电辊是化学处理、电解、电镀、热熔过程中, 用来传递电流和引导薄板通过的工具.导电辊除要求有良好的导电性能外，还必须具有耐优异的磨损性能、抗腐蚀性能等[1-3].铜是良好的导电材料, 钢辊表面镀铜是导电辊良好的选择，且镀铜层厚度可由导电辊所需要通过的电流而定，铜层必须细致、均匀, 电镀时通过的电流不应引起辊面发热而影响镀锡(锌)电解液的温度控制，但铜耐磨性差，抗腐蚀性不好，使用时间很短就需要重新电镀处理；采用导电辊表面镀铬, 耐磨、导电, 也有一定的抗腐蚀性，通常镀50 μm以上铬层作为导电辊面层，但粗糙、疏松的堆积镀层和乳白铬耐磨性差, 易黏锡[4].
非晶合金因其没有像晶体那样的位错、晶格、晶界、孪晶、层错等结构缺陷，其化学结构方面单一均匀的相组成和长程无序的排列所表现出来的优异力学性能和耐腐蚀性能引起了不同领域的学者广泛重视[5-10].非晶态材料具有短程有序，长程无序的特征，固态时其原子的三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围内这种状态保持相对稳定.同时，非晶态结构合金自身的活性很高，能够在其表面迅速形成均匀的钝化膜，使得其具有良好的抗腐蚀性.由于铁基非晶合金不仅具有一般非晶合金所具有的共同特点，而且自然界中铁的资源丰富，且在制备非晶合金的过程中具有无真空度要求等优点，使得材料成本和制备开销低，容易获得广泛推广使用[11-15].
通过热喷涂方法，可以在导电辊表面很方便地形成防磨抗蚀保护层，这不仅能提高其耐磨损性能，同时也能恢复已磨损尺寸，更能有极好的防腐蚀效果；鉴于以往的非晶及纳米晶电弧喷涂层研究很少涉及导电辊涂层性能[16-17]，本实验采用超音速热喷涂的方法，在与导电辊相同材料的合金钢试样块上生成非晶或纳米晶，以及非晶纳米晶混合涂层，再测定涂层的耐腐蚀性，并提出了相应的分析见解，以此为导电辊再制造提供表面处理的优化工艺.
1 实验方法 1.1 试样制备采用FeCrMnMoWBCSi的母合金，用铜模吸铸法制备铁基大块非晶合金，合金液体在重力的作用下或气体的吸力作用下充入到铜模具中成型，在铜模吸铸的过程中适当控制其冷却速率.利用气雾化方法制备成粒径为15~53 μm的合金粉末.
喷涂作业前要对喷涂的粉末放入电烘箱中进行烘干处理，以除去粉末中的潮气.基材表面需用酒精清洗除油净化，用金刚砂进行喷砂粗化，使铁基材表面粗糙度Ra达到3.1 μm以上, 喷砂完毕立即进行超音速火焰喷涂.采用DF-3000超音速火焰喷涂系统，喷枪用丙烷作为燃料，氧气为助燃气体，空气和水为冷却气体.同时采用氮气作送粉气体，在整个点火过程中，加入氢气，使点火更易实现.在若干16 Mn钢基体表面上以25 mV/min的扫描速度喷涂0.4~0.5 mm厚度非晶合金涂层.分别采用不同的温度320 ℃、480 ℃与650 ℃在箱式电阻炉内对3组试样进行退火处理.
1.2 SEM电镜及X射线衍射分析由场发射扫描电子显微镜和能谱仪Nova NanoSEM450观察非晶粉末金相；采用APD10型X射线衍射仪对样品进行分析，测试参数为:Cu靶Ka辐射，石墨单色器滤波，特征波长λ=0.154 nm，扫描步长为0.02°，衍射角2θ范围为10°~90°，将试样横切成片:ϕ4 mm×2 mm，用砂纸磨平.非晶态合金的衍射谱线有一漫散射峰，而纳米晶合金的衍射谱线上有强度各不相同的尖锐衍射峰.
1.3 电化学测试试验电化学测试是采用三电极体系，以铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极、试样为工作电极，在室温下进行极化曲线试验.为了达到稳定的开路电位，将试样分别浸泡在NaOH，H2SO4及NaCl被测溶液中腐蚀40 min后再进行测试.极化曲线测试参数:初始电位-2.5 V，终止电位1.0 V，扫描速度0.003 V/s[18-19].
首先，对非晶涂层和650 ℃退火缓冷的纳米晶涂层进行氢氧化钠溶液极化曲线测试，然后对非晶涂层、320 ℃、480 ℃与650 ℃退火缓冷的纳米晶涂层分别对其在硫酸和氯化钠溶液中的极化曲线进行测试.
整个测量极化曲线的线路是由2个回路构成：一个是极化回路，电路中有电流通过，用以控制和测量通过研究电极的电流密度；另一个是测量回路，电路中几乎没有电流通过，用以测量研究电极的电位.根据测出的一系列电流密度与电极电位值，得到非晶与纳米晶涂层的极化曲线.
2 实验结果及讨论 2.1 铁基非晶及纳米晶相变的X射线衍射判定FeCrMnMoWBCSi的母合金在用铜模吸铸法制备铁基大块非晶合金后，再用气雾化方法生成粒径为15~53 μm的非晶合金粉末，电子扫描观察见图 1（a），根据其X射线不同衍射峰值，用Scherrer（谢乐）公式计算粉体平均晶粒粒径分布如图 1（b）所示.由图 1（a）和图 1（b）可见粉末圆度较好，尺寸在26~42 μm约为85%.
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| 图 1 非晶合金粉末的SEM像及粒径分布 Fig. 1 SEM and particle size distribution of amorphous alloy powders |
图 2所示为涂层在常温时的X射线衍射图，FeCrMnMoWBCSi非晶合金涂层是采用超音速火焰喷涂技术制备而成，为了确定涂层的物相结构，我们对其做XRD测试.从图 2（a）中可以看出，该非晶合金原始涂层中只存在非晶态特征的漫散射峰，而没有晶态的尖锐衍射峰的存在，只有2θ在45°左右出现了一个馒头峰.这表明FeCrMnMoWBCSi非晶合金原始涂层为完全的非晶态结构，不存在晶态相组织[12].
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| 图 2 非晶及纳米晶涂层的XRD图谱 Fig. 2 XRD of amorphous and nanocrystalline coatings |
图 2（b）所示为涂层在650 ℃退火1 h，随炉冷却后的X射线衍射结果.在衍射角2θ为40°~70°区间存在漫散射峰，这是非晶态结构的特征标志，说明涂层中仍有非晶相组织; 而在非晶衍射峰上却叠加了明显的晶体衍射峰，晶面为（110）、（200），说明涂层中的晶体相出现了bcc结构，经PDF卡片对比确定为α-Fe相.另外，在图 2（b）的晶体衍射峰1、2、3处分别析出了Cr2B、WC和M23C6硬质点，涂层中非晶相与析出相交互嵌套的结构有增强其韧性能力的效果[20].
由图 2（b）可知，当退火温度为650 ℃时，图片中已经有相当明显的晶化峰存在.由于非晶态合金在热力学上是非平衡的亚稳态结构，在一定的条件下，有发生从亚稳态结构向稳态结构转变的趋势.反复的实验证明，当工艺条件控制一定时，由非晶合金晶化可以获得纳米晶析出组织，制备出纳米晶材料或者纳米晶/非晶复合材料.纳米晶材料和纳米晶/非晶复合材料具有许多特殊的性能，因而纳米晶材料自身就成为当前材料科学和应用物理领域的研究热点[6, 8].如果在退火温度650 ℃时将退火时间进一步延长，晶化过程会进行得非常完全，涂层就呈纳米晶相组织了.
2.2 电弧喷涂非晶涂层与纳米晶涂层在NaOH溶液中的极化行为图 3所示为非晶与纳米晶涂层的阳极极化曲线.可以看出随着反应电流增加，阳极电位不断升高，说明在0.5 mol/L的NaOH溶液中，非晶与纳米晶涂层都产生了极化.
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| 图 3 NaOH溶液的非晶与纳米晶的极化曲线 Fig. 3 The polarization curves of both amorphous and nanocrystalline coating in NaOH solution |
阳极反应电流可以用下式表示[21]：
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(1) |
式（1）中, Ia和I0，a为阳极反应电流密度和其电流交换密度值；E和Ee，a为阳极电位和其平衡电位；
βa为Tafel斜率.同时，其交换电流也表达成：
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(2) |
式（2）中，ka为阳极反应速率恒量，其活化能越高，反应速率恒量越小.
将式（2）左右进行对数处理，化简为：
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(3) |
如果将式（3）左右进行以10为底的对数处理，化简为：
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(4) |
由式（3）和式（4）可见，采用logIa和lnIa作为X轴，E为Y轴的坐标系中，可得一条直线，并将直线斜率设置为βa.由于βa代表着电极电位在反应过程中的变化趋势，因此可以表征电极的极化作用和效果.当Ia=1A/m2时，根据式（3）和式（4）即能推算出阳极速度反应常数ka：
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(5) |
鉴于指数函数在其有效区间呈现递增关系，所以对应的E越大，βa反而越小，则相应的Ka值就小，即电极反应要求的活化能就会更大.
图 3所示为lnIa~E半对数关系曲线，采用Origin9.0程序对极化曲线的直线段进行拟合，可求出非晶与纳米晶的Tafel斜率βa以及阳极反应速率恒量ka的值，如表 1所列.由表 1可以看出，纳米晶的Tafel斜率大于非晶，说明其阳极极化作用较强，同时纳米晶的阳极反应速率恒量小于非晶，说明纳米晶的阳极反应需要较大活化能，因此反应的难度加大，相应的电极反应速度就小[21].
| 表 1 纳米晶与非晶涂层的Tafel斜率以及电极反应速率恒量 Table 1 The Tafel slope and reaction rate constant of both amorphous and nanocrystalline coating |
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纳米晶涂层的阳极极化行为强于非晶涂层，说明在电化学反应的进程中，纳米晶的表面金属离子进入电解质溶液中的速率较小，所以在涂层表面产生了金属离子的积累，涂层电极电位升高.非晶的极化作用偏小，说明在电化学反应进程中，离子化进程与电子传输过程之间的矛盾可以较好地解决，金属离子积累程度小，因此纳米晶涂层的过电位就小于非晶[5-6].
合金元素对涂层电极电位的影响前人早有研究，Tamman定律认为Cr提高了涂层的电极电位，使涂层的耐腐蚀能力增强[22].纳米晶相对于非晶具有较强的极化作用，不是与Cr等合金元素有关，而是在纳米晶的涂层中，分布有均匀的纳米尺寸晶化相，这些晶化相因活度高，而与介质快速反应促使钝化膜的瞬间形成，从而阻止腐蚀的进一步肆掠；另一方面，非晶涂层在高温晶化后，原子会出现结构弛豫，使结合能升高，以致在合金中的原子与溶液中的离子反应速率变小.由此可知，该纳米晶涂层有抗强碱的腐蚀能力.作者认为，可以提高涂层的阳极极化作用的合金元素须满足3个条件：①可以和铁元素形成固溶体；②有利于涂层表面形成钝化膜；③在铁元素中的溶解度大于涂层中的溶解度.满足这些条件的合金元素除了Cr外还有V、Ti、Nb等.至于其具体效果，尚待进一步试验验证.
2.3 在H2SO4溶液及NaCl溶液中极化行为鉴于碳钢及其钢合金在碱液中的腐蚀速率较低，在室温下百分比浓度低于30%的NaOH溶液腐蚀性基本相同[23-24]，文中采用常用的0.5 mol/L的NaOH溶液（百分比浓度2%）进行研究；而强酸和盐液对碳钢及其钢合金的腐蚀却相当明显[23-24]，文中着重研究了其在常用的1 mol/L浓度H2SO4和NaCl盐液中的腐蚀.
图 4所示为3种不同温度退火处理后纳米晶涂层和非晶涂层试样在1mol/L浓度H2SO4中的极化曲线.通过分析计算，得出纳米晶涂层和非晶涂层试样的Tafel斜率以及电极反应速率恒量，见表 2.在试验期间，通过涂层反应的现场分析得出，纳米晶涂层的电化学反应其控制对象是阴极极化过程.斜率Tafel的回归分析显示，纳米晶具有弱的阳极极化作用，阳极反应速率恒量大，表明阳极反应需要的活化能值小，反应速率就会变快.基于离子化速度快，然而阴极的去极化速率受制于多因素控制，例如吸引、分散等，所以电子的积累会在阴极聚集，出现阴极极化，降低电极电位，这样阴极过程成为整个电化学反应过程的关键一步[21].
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| 图 4 H2SO4溶液中纳米晶和非晶涂层的极化曲线 Fig. 4 The polarization curves of amorphous and nanocrystalline coating in H2SO4 solution |
| 表 2 硫酸溶液中非晶和3种纳米晶涂层的Tafel斜率以及电极反应速率恒量 Table 2 The Tafel slope and reaction rate constant of amorphous and nanocrystalline coating with three temperatures in H2SO4 solution |
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650 ℃退火的纳米晶涂层试样的电化学过程由阴极极化与阳极极化混合控制.由于阳极离子化速度较慢，失电子速率降低，因此阴极附近只需较小浓度的氧就可以满足要求，电子积累程度小，阴极极化现象相对于阳极并不明显，电化学反应由阴极极化与阳极极化混合控制. Tafel斜率变化情况证实，480 ℃退火的纳米晶涂层试样的Tafel斜率以及阳极反应常数较室温未退火的非晶涂层的试样显著减小，表明阳极极化作用增强，反应速度减慢.由此可见，随着退火温度升高，纳米晶表面形成的钝化层增加并抑制阳极反应，起到了良好的基体保护作用[8, 11, 12].一般来说，双相合金涂层的耐腐蚀性能要比单一的非晶涂层耐腐蚀性能好.这是由于在双相合金表层钝化膜更易形成.其根据在于，在双相合金涂层中，非晶基体上分布有均匀的纳米尺寸的晶化相，这些晶化相能加速钝化膜的形成，从而抑制腐蚀加深.同时，在非晶涂层中，原子脱离平衡位置，相对于晶体来说，原子之间的结合力减弱，非晶随温度升高而部分晶化后，原子出现结构弛豫，结合能进一步变大[13-14]，使得合金中原子与溶液的反应速度减慢.
钝化层显微观察结果也表明，480 ℃退火的纳米晶涂层试样基本消除了裂纹与孔隙等宏观缺陷，可以起到隔离腐蚀性电解质直接接触钢基体的机会，减缓了涂层在硫酸中的腐蚀速率.这也印证了前面的腐蚀数据分析结果：纳米晶的腐蚀可以分为2个阶段，第1阶段涂层的腐蚀速率较大，而第2阶段涂层的腐蚀速率较小.
图 5所示为3种不同温度退火处理后纳米晶涂层和非晶涂层试样在1 mol/L浓度NaCl中的极化曲线.通过拟合以及进一步的计算求出了纳米晶涂层和非晶涂层试样的Tafel斜率以及电极反应速率恒量，见表 3.由图 5可以看出，在整个氯化钠溶液内，电化学过程一直是由阴极极化过程控制.这说明阳极极化作用比较弱，相对于电极反应，电子转移过程并不占明显优势，这样形成的结果就是涂层基体离子化速度增加，涂层的腐蚀速率变快. Tafel斜率以及阳极反应速率恒量的计算结果也证明非晶的阳极极化作用较弱.钝化层的显微组织观察表明，在氯化钠溶液腐蚀过程中，非晶表面钝化层中存在少量的孔隙与裂纹，因此腐蚀性电解质可以部分接触基体，造成基体的腐蚀.
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| 图 5 NaCl溶液中纳米晶和非晶涂层的极化曲线 Fig. 5 The polarization curves of amorphous and nanocrystalline coating in NaCl solution |
| 表 3 氯化钠溶液中非晶和3种纳米晶涂层的Tafel斜率以及电极反应速率恒量 Table 3 The Tafel slope and reaction rate constant of amorphous and nanocrystalline coating with three temperatures in NaCl solution |
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3 结论
1）在0.5 mol/L的NaOH碱液中，纳米晶涂层阳极极化Tafel斜率大于非晶.说明纳米晶涂层本身由于钝化效果与前者不同，产生了较强的阳极极化作用；其阳极反应速率恒量小于非晶涂层，阐明阳极反应要求有足够的活化能，反应阻力增加，阳极腐蚀反应速率变小.
2）在1 mol/L的H2SO4和NaCl溶液中，纳米晶的电化学反应过程从最先的阴极极化控制过渡为阴极和阳极极化共同作用，且阳极电流明显降低，即纳米晶表面的钝化膜起到了较好的遮挡基体腐蚀的效应.
3）在1 mol/L H2SO4和NaCl溶液中, 该非晶涂层的腐蚀电位随时间推移而逐渐趋于稳定，随着非晶涂层退火温度增加，极化曲线的自腐蚀电位正移，且阳极电流密度变得更小，表明该合金纳米晶状态时的抗硫酸和氯化钠腐蚀能力较非晶状态明显提高.在非晶和纳米晶双相状态，只要其相比例变化不大，抗腐蚀能力没有明显改变.
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