2019, Vol. 10引用本文 |
| 高铁赤泥制备CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3系微晶玻璃 |  [PDF全文] |
基于3种传统的氧化铝冶炼工艺[1-3]会产生一种红褐色固体废弃物，富含Fe2O3，且含有少量的Al2O3，被称作赤泥[4-5].铝土矿的品位越低，产生的赤泥量也越高，相关文献指出，平均每生产1 t的氧化铝，大致会产出0.6~1.8 t的赤泥[6-7].现阶段我国赤泥大量露天筑坝堆积，是对空间资源的严重浪费，同时渗透到农林田地中使其盐碱化，既不利于农业生产，也容易污染生态环境[8-9].同时，赤泥本身是一种高附加值的冶金碱性固体废弃物，主要由钙、硅、铝、铁、钛等氧化物组成，可使用价值超过70%，同时还含有少量元素，如锌、磷、锗、镍、镓、钪[10-11]，其中大部分的成分都可以利用，堆积起来也是一种资源的浪费，在耗费堆积维护费用的同时也对生态环境造成了严重污染.近年来，世界各国对各种类型的处理技术及其相容性进行了研究，如深海倾倒、填埋等[12].
微晶玻璃的别称是玻璃陶瓷（glass-ceramic），是通过加热一定组成的基础玻璃，控制晶化而制得的有大量玻璃相及微小晶相的功能性材料[13].它统筹了陶瓷和玻璃的诸多优点，例如美观、抗压、抗腐蚀等.在机械制造、航空航天、建筑、电子设备、医疗等领域有着许多的技术应用，诸如钠基电池用微晶玻璃连接材料，癌细胞温热疗法使用具备生物活性的微晶玻璃材料等[14-18].现阶段存在着非常多种类的微晶玻璃，其类别与其主晶相有关，进而会有不一样的性能.
现阶段对于赤泥制备微晶玻璃的研究集中在低铁（2%~10%）部分，且赤泥添加量小于60%，主晶相多为钙铁透辉石[19-21].文中基于高铁赤泥为原材料采用熔融-热处理法制备CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3系微晶玻璃，不仅能处理固体废弃物赤泥，同时还能制备出高附加值材料微晶玻璃，可应用于装饰、建筑板材等领域.实验设计不同SiO2添加量的实验组来对比分析，对实验样品通过XRD、SEM、抗弯强度等方法进行表征，研究微晶玻璃的主要物相组成、微观形貌及物理性能.
1 实验方法 1.1 样品制备选取山东铝业工业赤泥为原材料，添加适量SiO2来制备CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3体系的基础玻璃.将混合均匀的原料在氩气氛围下的竖炉中，以1 500 ℃的熔制作温度保温1 h.熔制后浇铸，将熔液倒入事先在600 ℃马弗炉中预热好的石墨模具中，并迅速移入马弗炉中在600 ℃左右进行退火1 h，以5 ℃/min的速度逐步降低至室温，制备成母玻璃.再将母玻璃置于氧化铝坩埚中，在氩气氛围中使用水平炉进行热处理，热处理制度为800 ℃.
实验采用的赤泥经马弗炉600 ℃烘焙后成分见表 1，主要成分为Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O、TiO2、CaO、MgO等，取适量的SiO2进行配比，设置2个对照组来进行实验探究，每组成分配比见表 2.
| 表 1 赤泥的主要成分/（质量分数，%） Table 1 Main compositions of red mud /(mass faraction, %) |
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| 表 2 实验原料成分配比/（质量分数，%） Table 2 Proportion of raw materials /(mass fraction, %) |
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图 1所示为实验所使用的经烘焙后的赤泥的XRD图，显示了实验所使用的赤泥的主要物相由赤铁矿（Fe2O3）、钛铁矿（Fe9TiO15）、铝酸三钙（Ca3Al2O6）、二氧化钛（TiO2）等组成，其中TiO2是微晶玻璃制备时常见的晶核剂.文献[22-25]研究表明，含铁（Fe2O3）体系的熔渣，在结晶的过程中，首先析出来的是Fe3O4晶体，赤铁矿相（Fe2O3）向磁铁矿相（Fe3O4）转变，和TiO2可共同用作形核剂以增强晶化过程.
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| 图 1 赤泥XRD谱 Fig. 1 XRD pattern of red mud |
1.2 表征
采用型号SMARTLAB（9）高温X射线衍射仪（X-RAY）分析母玻璃和热处理后的样品的物相组成，采用型号MLA250矿相解离分析仪观察样品微观形貌.基于Rietveld全谱拟合的方法对各组微晶玻璃的结晶度进行计算和对比分析.实验样品采用三点抗弯强度进行测试，并由天依科创测试中心进行测试，间距为40 mm.
2 结果与分析 2.1 物相分析图 2所示为实验制得的母玻璃样品的X射线衍射（XRD）谱.由于实验原料中含有大量的铁，在制备母玻璃的过程中便已产生部分的晶核和结晶. XRD图中出现了玻璃相特征的“馒头状”衍射峰，表明热处理前，核化比较微弱.同时也说明了含铁体系的微晶玻璃在采用熔融法制备时，很容易在热处理前已经析出部分晶体.
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| 图 2 母玻璃XRD谱 Fig. 2 XRD pattern of parent glass |
图 3所示为热处理后的微晶玻璃XRD图，图 3中没有“馒头峰”，说明热处理后大量形核和结晶.这几组实验中的主晶相为磁铁矿相Fe3O4和镁铁铝尖晶石固溶体（MgFeAlO4），相互依附.铁可以作为晶核剂，Si-O键能比Fe-O键能大，铁氧成键破坏了原本的[SiO4]四面体结构，从而实现铁的富集，形核较容易发生.
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| 图 3 热处理后的微晶玻璃XRD谱 Fig. 3 XRD pattern of glass-ceramic after heat treatment |
2.2 显微结构分析
图 4，图 5所示分别是组号为#1热处理前后的SEM图以及组号为#2，#3热处理后的SEM图. 图 4（a）为母玻璃的微观形貌图，较图 4（b）而言，并没有明显的晶粒析出，也说明了热处理前形核和结晶不明显.这也从微观形貌的角度证明了XRD分析表明的热处理前的结晶和核化比较微弱.在热处理后，母玻璃大量析晶，晶体颗粒较小且均匀分布，是典型的细颗粒微晶玻璃微观形貌，晶粒大小约为800~900 nm.
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| 图 4 #1组实验热处理前和热处理后微晶玻璃SEM像 Fig. 4 SEM image of group #1 before heat treatment and after heat treatment |
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| 图 5 #2组实验热处理后和#3组实验热处理后微晶玻璃SEM像 Fig. 5 SEM image of group #2 and group #3 glass-ceramic after heat treatment |
实验使用的高铁赤泥中含有6.69%的TiO2，这同样给微晶玻璃的制备提供了晶核剂. TiO2的成核机理相对复杂.不同的环境下，Ti4+作为中间体阳离子存在于玻璃体结构中以四配位[TiO4]或六配位[TiO6]状态存在.高温条件下，配位数降低，Ti4+可能以[TiO4]在硅氧网络中与熔体混熔.在温度降低后，[TiO4]会转变为低温的稳定态[TiO6].二者之间的结构差异导致TiO2与RO类型的氧化物共同分离出硅氧网络，进而开始形核和晶化.
高铁赤泥中的Fe2O3含量相对较高，玻璃中的Fe3+离子积聚，赤铁矿相（Fe2O3）向磁铁矿相（Fe3O4）转变，生成的磁铁矿Fe3O4作为晶核剂.在TiO2和Fe3O4复合晶核剂的共同作用下，采用熔融-热处理法制备的玻璃熔体中形核和结晶，得到的微晶玻璃中大量的细小颗粒均匀分布，最终制备成微晶玻璃.
2.3 结晶度全谱拟合，即基于统计数学方法逐点比较其衍射强度，调节相关的实验参数、峰型参数以及结构参数，使计算峰型与实验峰型尽可能接近.高分辨率和高精度粉末衍射仪用于收集相关数据，衍射数据由图形处理，再执行平滑、去背景、寻峰等操作，分去杂峰后，对峰位标零校正[26].随后衍射峰由相关数值图形来表示，拟合后形成非晶体峰和晶体峰，最后利用软件自带的功能可以得出其结晶度.结晶度是对于物质结晶程度的数值反映，理想的晶体会产生衍射而非理想晶体会产生非相干散射.结晶度的高低和晶体占有数有关[27].
对实验制备的微晶玻璃热处理前后的结晶度的计算参考Rietveld全谱拟合的方法，拟合过程中峰型函数和结构函数不断变化，使得计算数值向实验数值靠近.其中拟合误差因子R表示计算峰型与实验峰型拟合程度，R的定义为：
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(1) |
式（1）中，I0为测量强度，IC为计算强度.本拟合实验可令R %＜10%以内，R越小，说明拟合程度越好.在jade6.5中对X射线衍射曲线进行平滑，去背底等处理后，计算出各组微晶玻璃的结晶度.
表 3所列为热处理前后微晶玻璃的结晶度.热处理前的母玻璃的结晶度大致在35%~47%范围内，热处理后结晶度增加，在50%~75%的范围内.从结晶度的观点来看，热处理后微晶玻璃结晶的完整性增加，实现可控结晶.随着赤泥配比量的减少，SiO2含量的增加，玻璃态增多，结晶度相对降低.
| 表 3 热处理前后微晶玻璃的结晶度 Table 3 Crystallinity of the glass-ceramic before and after heat treatment |
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2.4 抗弯强度分析
玻璃的机械强度σ可由式（2）表示为：
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(2) |
式（2）中：E为弹性模量（Pa）；γ为断裂表面能（J）；C为微裂纹的临界长度（m）.
基于式（2），弹性模量E或断裂表面能γ增加，或者微裂纹的临界长度C减少，玻璃的机械强度会增加.微晶玻璃的抗弯强度主要受晶体尺寸影响，且成负相关关系.此外，微晶玻璃的晶核剂不一样，对其抗弯强度也会产生影响.
本实验样品采用三点抗弯强度测试，间距为40 mm.抗弯强度R的定义为：
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(3) |
式（3）中F为破坏荷载（N）；L为跨距（m）；b为宽度（m）；h为厚度（m）.
由表 4可以看出，在各组实验中，随着组分中SiO2添加量的增加，微晶玻璃中的硅氧网络体的稳定性增强，微晶玻璃整抗弯强度增强，在70~120 MPa范围内.
| 表 4 不同SiO2添加量的微晶玻璃抗弯强度 Table 4 The bending strength range of glass-ceramics with different SiO2 addition |
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由于主晶相对于微晶玻璃的抗弯强度影响较大，查阅文献[28]，总结出几种其他主晶相的微晶玻璃对应的抗弯强度范围，如表 5所列.
| 表 5 不同主晶相的微晶玻璃的抗弯强度范围 Table 5 The bending strength range of glass-ceramics with different main crystal phases |
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利用高铁赤泥这一固体废弃物为原材料，制备铁硅酸盐体系微晶玻璃，其抗弯强度与其它主晶相的微晶玻璃的抗弯强度相近，也高出大理石（15~20 MPa）、花岗岩（8~15 MPa）等建筑材料的抗弯强度，具有一定的应用价值.
3 结论1）XRD分析表明，微晶玻璃的初始形核相为磁铁矿相（Fe3O4），还有少量的镁铁铝尖晶石固溶体（MgFeAlO4），这为微晶玻璃的形成提供了晶核剂.赤泥中含有一定量的TiO2，在TiO2和Fe3O4复合晶核剂的共同作用下，玻璃熔体中形核和结晶，从SEM图中可以观察到微晶玻璃中均匀分布着大量的细小颗粒，最终制备成微晶玻璃.
2）用Rietveld全谱拟合方法对各组微晶玻璃的结晶度进行计算.热处理前的母玻璃的结晶度大致在35%~47%范围内，热处理后结晶度在50%~75%的范围内.对比分析发现，母玻璃在热处理后结晶度增加，说明热处理后结晶程度更加完整.
3）对微晶玻璃进行抗弯测试，抗弯强度范围在70~120 MPa范围内.减少原料中的赤泥成分，增加SiO2的含量，玻璃体中硅氧网络体结构更加稳定，会使得其抗弯强度增加，这对于基于高铁赤泥制备微晶玻璃具有参考意义.
| [1] |
刘子高, 艾孟井. 拜耳法赤泥的处理和利用[J].
中国有色金属学报, 1997(1): 40–44.
DOI: 10.3321/j.issn:1004-0609.1997.01.010.
|
| [2] |
刘昌俊, 李文成, 周晓燕, 等. 烧结法赤泥基本特性的研究[J].
环境工程学报, 2009, 3(4): 739–742.
|
| [3] |
MISIK M, BURKE I T, REISMULLER M, et al. Red mud a byproduct of aluminum production contains soluble vanadium that causes genotoxic and cytotoxic effects in higher plants[J].
Science of The Total Environment, 2014, 493: 883–890. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2014.06.052. |
| [4] |
司秀芬, 邓佐国, 徐廷华. 赤泥提钪综述[J].
有色金属科学与工程, 2003, 4(2): 28–31.
|
| [5] |
HARMAJI A, SUNENDAR B. Utilization of fly ash, red mud, and electric Arc furnace dust slag for geopolymer[J].
Materials Science Forum, 2016, 841: 157–161. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.841.157. |
| [6] |
FU Y, XIONG Z Q. Red mud based geopolymer and its forming mechanism[J].
Applied Mechanics & Materials, 2014, 538: 28–31. |
| [7] |
GU H, WANG N, LIU S. Radiological restrictions of using red mud as building material additive[J].
Waste Management & Research the Journal of the International Solid Wastes & Public Cleansing Association ISWA, 2012, 30(9): 961–5. |
| [8] |
陈蓓, 陈素英. 赤泥的综合利用和安全堆存[J].
化工技术与开发, 2006, 35(12): 32–34.
DOI: 10.3969/j.issn.1671-9905.2006.12.010.
|
| [9] |
李冬, 潘利祥, 赵良庆. 赤泥综合利用的研究进展[J].
环境工程, 2014(增刊1): 616–618.
|
| [10] |
余荣旻. 赤泥-钛白废酸综合回收中钪的萃取工艺[J].
有色金属科学与工程, 2017, 8(4): 32–35.
|
| [11] |
吴伟明. 赤泥矿中的稀土元素测定方法的研究[J].
有色金属科学与工程, 2011, 2(3): 76–79.
|
| [12] |
ZHANG R, ZHENG S, MA S, et al. Recovery of alumina and alkali in bayer red mud by the formation of andradite-grossular hydrogarnet in hydrothermal process[J].
Journal of Hazardous Materials, 2011, 189(3): 827–835. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2011.03.004. |
| [13] |
REDDY A A, EGHTESADI N, TULYAGANOV D U, et al. Bi-layer glass-ceramic sealant for solid oxide fuel cells[J].
Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34(5): 1449–1455. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2013.11.012. |
| [14] |
WU J, ZHEN L, HUANG Y. Crystallization behavior and properties of K2O-CaO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics[J].
Ceramics International, 2013, 39(7): 7743–7750. DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.03.031. |
| [15] |
YU Z, CHEN J, NAN L, et al. The microstructure evolution and mechanical properties of MgO-C refractories with recycling Si/SiC solid waste from photovoltaic industry[J].
Ceramics International, 2018, 44(14): 18723–18725. |
| [16] |
SMEACETTO F, RADAELLI M, SALVO M, et al. Glass-ceramic joining material for sodium-based battery[J].
Ceramics International, 2017, 43(11): 8329–8333. DOI: 10.1016/j.ceramint.2017.03.170. |
| [17] |
LI M, YIN X, CHEN L, et al. Dielectric and electromagnetic wave absorption properties of reduced graphene oxide/barium aluminosilicate glass-ceramic composites[J].
Ceramics International, 2016, 42(6): 7099–7106. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.01.098. |
| [18] |
KUMAR P H, SINGH V K, KUMAR P, et al. Effect of Al2O3 on leucite based bioactive glass ceramic composite for dental veneering[J].
Ceramics International, 2015, 42(2): 3591–3597. |
| [19] |
杨家宽, 张杜杜, 肖波. 高掺量赤泥-粉煤灰微晶玻璃研究[J].
玻璃与搪瓷, 2004, 32(5): 9–15.
DOI: 10.3969/j.issn.1000-2871.2004.05.001.
|
| [20] |
GUO Y, ZHANG Y, HUANG H, et al. Novel glass ceramic foams materials based on red mud[J].
Ceramics International, 2014, 40(5): 6677–6683. DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.11.128. |
| [21] |
邢净, 李金洪, 张凯. 利用赤泥制备钙铝榴石微晶玻璃的实验研究[J].
矿物岩石地球化学通报, 2007, 26(2): 181–184.
DOI: 10.3969/j.issn.1007-2802.2007.02.015.
|
| [22] |
AMIRAHAMADI Z, MARGHUSSIAN V K, BEITOLLAHI A, et al. Magnetite nanoparticles prepared by the crystallization of Na2O-Fe2O3-B2O3-SiO2 glasses[J].
Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357(16/17): 3190–3199. |
| [23] |
SALMAN S M, SALAMA S N, ABO-MOSALLAM H A. Contribution of some divalent oxides replacing Li2O to crystallization characteristics and properties of magnetic glass-ceramics based on Li2O-Fe2O3-Al2O3-SiO2[J].
Ceramics International, 2016, 42(7): 8650–8656. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.02.097. |
| [24] |
EI SHABRAWY S, BOCKER C, RUSSEL C. Crystallization of MgFe2O4 from a glass in the system K2O/B2O3/MgO/P2O5/Fe2O3[J].
Solid State Sciences, 2016, 60: 85–91. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2016.08.007. |
| [25] |
ABDEL-HAMEED S A M, EI KADY A M. Effect of different additions on the crystallization behavior and magnetic properties of magnetic glass–ceramic in the system Fe2O3-ZnO-CaO-SiO2[J].
Journal of Advanced Research, 2012, 3(2): 167–175. DOI: 10.1016/j.jare.2011.07.001. |
| [26] |
高术杰, 倪文, 林海. Rietveld全谱拟合方法在二次镍渣微晶玻璃中的应用[J].
硅酸盐通报, 2014, 33(9): 120–126.
|
| [27] |
黄继武, 李周.
多晶材料X射线衍射-实验原理、方法与应用[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2012: 121-125.
|
| [28] |
程金树.
微晶玻璃[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 150-152.
|