2019, Vol. 10引用本文 |
| CaO-SiO2-Al2O3-CaF2系精炼渣对钢绞线用SWRH82B钢中D类夹杂物的控制研究 |  [PDF全文] |
b. 北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083
b. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
拉拔断丝率是钢绞线用钢加工性能的重要衡量指标.由于夹杂物与钢基体的物化性质不一致，不变形硬质夹杂物是拉拔合股过程中的裂纹源，易造成拉拔断丝，严重影响钢材的加工性能.因此，82B钢中夹杂物控制是冶金工作者关心的热点问题.
在常用的分类标准中，按照夹杂物形态与分布的不同，把钢中夹杂物分类为A类（硫化物）、B类（氧化铝）、C类（硅酸盐）、D类（球状氧化物）、DS类（单颗粒球状）[1-2].其中，各类夹杂物对82B拉拔性能的危害等级为：DS类＞D类＞C类＞A类.由于82B钢采用硅锰脱氧，钢中通常不含B类夹杂，而大尺寸DS夹杂经精炼后易上浮去除，因此D类点状不变形夹杂对其拉拔性能的危害最大，复合氧化物夹杂是D类夹杂中最主要的类型.
大量文献报道，熔渣成分对夹杂物中各氧化物的含量及熔点控制有重要意义[3-11]，一些合金的加入会促使硅锰脱氧钢中氧化物夹杂中Al2O3组元含量升高[12-13]，稀土的加入可以促进夹杂物尺寸减小及其Al2O3、SiO2含量降低[14-15]，而细小化的夹杂物可以作为晶内铁素体的形核中心，有细晶强化的作用[16-18]，鲜有关于熔渣作为促使尖晶石夹杂生成转变源的报道.通过工业调研，文中分析了国内某厂82B钢的点状不变形夹杂的形貌、尺寸、成分和分布情况；通过钢渣平衡实验，研究了钢中复合氧化物夹杂的成分变化及分布；通过Fact-Sage热力学软件，计算了82B钢中MgO·Al2O3夹杂的生成条件，为实现夹杂物有效控制的精炼渣设计提供了理论依据.
1 实验 1.1 实验原料实验所用钢铁料为钢厂SWRH82钢铸坯料，化学成分如表 1所示.试验设计了如表 2所示的不同成分的精炼渣，根据设计成分采用分析纯化学试剂配制相应熔渣，并经预熔-破碎后在硅钼电阻炉中进行钢渣平衡实验.
| 表 1 SWRH82B钢化学成分/（质量分数，%） Table 1 Composition of SWRH82B Steel /(mass fraction, %) |
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| 表 2 精炼渣化学成分/（质量分数，%） Table 2 Composition of the refining slag /(mass fraction, %) |
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1.2 钢渣平衡实验步骤
文中进行了4组试验，即1#、2#、3#和4#.操作步骤为：①对硅钼电阻炉给电升温至1 600 ℃时，通入氩气20 min，排除空气；②将尺寸为21 mm×15 mm×25 mm的60 g钢料和10 g预熔渣料装入MgO坩埚（ϕ26×40，纯度99.99%），外套石墨坩埚，然后放入管式炉；③待钢渣料完全熔清后（20 min），计时反应开始；④反应时间分别达到20 min、40 min、60 min、90 min时，将坩埚取出；⑤在氩气保护下空冷成型，然后水冷至室温.
1.3 钢渣平衡实验分析方法试验结束后，分别收集钢样与熔渣.将钢样打磨至1.3 μm砂纸后抛光，采用MLA250矿相解离分析仪分析钢中的夹杂物，每个试验金相样随机记录20个氧化物夹杂的形貌、成分和尺寸信息，夹杂物尺寸分级为1~3 μm、3~5 μm、5~8 μm、8~15 μm、15~30 μm范围；将熔渣破碎，由100 μm滤网筛选、除铁，采用XRF荧光光谱法分析渣样的成分；从钢样上切取ϕ5×10的钢样棒，打磨去除表面氧化物，再采用EMGA-830氧氮氢分析仪分析钢样钢中T.O含量.
2 结果与讨论 2.1 工业生产中精炼过程夹杂物演变研究国内某厂82B钢生产工艺如图 1所示，将LF进站、LF白渣10 min、LF出站钢样制备成电镜样，采用SEM/EDS观察其氧化物夹杂的形态、尺寸、成分和分布.检测21颗LF进站时的夹杂物，发现钢中的复合氧化物夹杂主要为SiO2-MnO-Al2O3型（N=19），少量为CaO-SiO2-MnO型（N=1）和CaO-SiO2-MgO型（N=1），如图 2~图 4所示.其中，SiO2-MnO-Al2O3型夹杂所含元素与脱氧合金相似，为被铝还原的脱氧产物，硅锰合金为铝的来源[12-13]；CaO-SiO2-MnO型夹杂为钙化后的脱氧产物，是渣洗过程中熔渣颗粒与脱氧产物聚合而成；CaO-SiO2-MgO型夹杂与顶渣成分相似，为渣洗过程钢流冲击耐材的残留物.
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| 图 1 国内某厂82B钢冶炼流程 Fig. 1 Production process of 82B steel in a domestic plant |
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| 图 2 SiO2-MnO-Al2O3型 Fig. 2 SEM images /EDS of Si-Mn-Al oxide inclusions |
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| 图 3 CaO-SiO2-MnO型 Fig. 3 SEM images /EDS of Ca-Si-Mn oxide inclusions |
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| 图 4 CaO-SiO2-MgO型 Fig. 4 SEM images /EDS of Ca-Si-Mg oxide inclusions |
LF过程中，钢中的复合氧化物夹杂全部转变为CaO-SiO2-Al2O3型，典型成分及形貌如图 5所示. LF出站时，钢中的复合氧化物夹杂仍为CaO-SiO2-Al2O3型.经LF处理后，钢中氧化物夹杂中（CaO）inc和（Al2O3）inc组分含量大大升高，夹杂物的尺寸减小明显，但是夹杂物熔点较高.因此，文中通过钢渣平衡实验，拟探索精炼渣成分对降低CaO-SiO2-Al2O3型复合氧化物夹杂物熔点影响，促使夹杂物塑性化.
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| 图 5 CaO-SiO2-Al2O3型 Fig. 5 SEM images /EDS of Ca-Si-Al oxide inclusions |
2.2 实验室精炼实验研究 2.2.1 钢中全氧含量的变化
通常把钢中全氧含量作为钢中氧化物夹杂的一个量度.为综合考察精炼渣对钢中夹杂物的整体影响，实验研究了精炼渣成分对82B钢T.O的影响，实验结果如图 6所示.由图 6可见，随着处理时间增加，钢中的T.O均较明显地降低，在反应20~40 min后所有钢样的全氧含量均已达到平衡.因此，该实验条件下，反应的平衡时间为50 min.
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| 图 6 钢中氧含量随时间的变化 Fig. 6 Effect of refining time on oxide content in steel |
低碱度的精炼渣更有利于夹杂物的去除，如图 6所示，当顶渣Al2O3含量分别为7.8%、5.1%时，随着精炼渣碱度由2.05降低到0.93，T.O降低，且分别稳定在2.2×107和1.6×107，平衡时间也由40 min缩短为20 min；渣中Al2O3能促进夹杂物的去除，如图 6所示，当顶渣碱度分别为2.05、1.97时，随着渣中Al2O3含量由7.8%升高到25.9%，相同的平衡时间下T.O降低，分别稳定在2.2×107和1.6×107；当顶渣碱度分别为0.93、1.14时，随着Al2O3由5.1%升高到25.6%，T.O有相同趋势，分别稳定在1.6×107和1.1×107，平衡时间延长说明高碱度能提高夹杂物的去除速度.实验结果表明，低碱度下钢液的T.O更低，高碱度下钢液的T.O下降更快，而高Al2O3渣更利于夹杂物的去除.
2.2.2 熔体Al2O3含量对体系熔点的影响由文献报道知，熔体中氧化物组分含量对其熔点有显著的影响[7]，其中以Al2O3的影响最为明显.因此，文中以SWRH82B钢为基本条件，采用FactSage软件计算熔体中Al2O3组元含量对其熔点的影响，并与以往的研究进行对比，如图 7所示.其中，1 400 ℃条件是陈斌等[11]以低合金高强度钢冶炼为基础的计算结果，1 600 ℃是葛金鹏等[3]轴承钢冶炼为基础的计算结果.由图 7可知，当熔体中Al2O3含量小于20%时，随着熔体中Al2O3含量的增加，82B钢中氧化物熔体的液相量升高；当熔体中Al2O3含量大于20%时，随着熔体中Al2O3含量的增加，熔体的液相量逐渐减少.因此，为控制钢中氧化物夹杂的熔点在较低的区间，常将夹杂物中Al2O3组分的含量控制在20%左右.
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| 图 7 Al2O3含量对熔体熔点的影响 Fig. 7 Effect of Al2O3 content on melting point of oxide |
2.2.3 渣中Al2O3及碱度对夹杂物的影响
采用SEM/EDS扫描电镜分析钢样，结果显示，含Al2O3较高的顶渣（Al2O3=25.9%）处理后，钢中的复合氧化物夹杂以CaO-MgO-Al2O3型夹杂物为主，该类型夹杂中（SiO2）inc含量为10%左右，分布在如图 8所示的CaO-SiO2-Al2O3三元相图中12CaO·7Al2O3低熔点区域边缘，夹杂物熔点为1 500~1 600 ℃.说明夹杂物成分的分布不仅与脱氧方法有关，还与熔渣组成有直接关系.
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| 图 8 高Al2O3渣（3#）处理的钢中夹杂物分布 Fig. 8 Distribution of oxide inclusions treat by high Al2O3 slag (3#) |
含Al2O3较低的顶渣（Al2O3=5.1%）处理后，钢中的复合氧化物夹杂由CaO-SiO2-Al2O3型、CaO-SiO2-MgO型和MnO-SiO2-Al2O3型组成，如图 9所示，其中以CaO-SiO2-Al2O3型夹杂物最多. CaO-SiO2-Al2O3型夹杂物主要分布在CaO·2SiO2·Al2O3与CaO·SiO2的共晶线附近的低熔点区[19-22]，夹杂物熔点1 300~1 500 ℃；CaO-SiO2-MgO型夹杂物分布在CaO·2SiO2·MgO与CaO·SiO2共晶线附近的低熔点区域，夹杂物熔点1 400~1 500 ℃；MnO-SiO2-Al2O3型夹杂物分布在锰铝榴石初晶区，夹杂物熔点低于1 400 ℃.结果表明，低碱度的熔渣能促进复合氧化物夹杂分布在低熔点区域，使其塑性化成都提高.
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| 图 9 低Al2O3（2#）渣处理的钢中夹杂物分布 Fig. 9 Distribution of oxide inclusions treat by low Al2O3 slag (2#) |
因此，熔渣碱度及Al2O3含量能显著影响复合氧化物夹杂的熔点，将不同碱度和Al2O3含量的精炼渣精炼下所得的夹杂物的平均熔化点汇总如图 10所示，随着顶渣碱度升高，两种主要类型的复合氧化物夹杂的熔点均升高；随着渣中Al2O3含量的升高，钢中夹杂物向熔点更高的类型转变.在本研究的精炼条件下，当精炼渣碱度在0.9~1.0之间、Al2O3含量约为5%时，夹杂物的熔点最低，变形性最好[23].
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| 图 10 顶渣碱度对主要类型夹杂熔点的影响 Fig. 10 Effect of slag basicity on primary inclusions melting point |
当熔渣碱度较高时（R＞2.5），硫分配系数升高，钢液中的硫含量降低，从而会使夹杂物中（MnS）inc含量偏低；其次，随着碱度升高，熔渣熔点升高，在添加如铝矾土或萤石等促熔剂的同时，钢中的夹杂物的成分和性能也被影响.当Al2O3含量相同时，随着顶渣碱度降低（R＜2.0），渣中MgO和Al2O3活度升高，熔渣对含MgO和Al2O3耐材的侵蚀加剧，从而导致钢液中MgO·Al2O3型夹杂物生成.实验中，当顶渣组成为R=1.14、Al2O3=25.6%时，由于低碱度高铝渣对耐材的侵蚀，钢液中存在MgO·Al2O3夹杂物生成，如图 11~图 12所示.由此可见，在82B钢工业生产过程中，需谨慎采用铝矾土调渣，严格控制渣中的Al2O3含量，避免后期变渣而降低顶渣碱度时产生MgO·Al2O3型夹杂物.
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| 图 11 MgO·Al2O3型夹杂物 Fig. 11 SEM images /EDS of MgO·Al2O3 inclusions |
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| 图 12 渣中（Al2O3）S含量对a（Al2O3）L的影响 Fig. 12 Effect on a(Al2O3)L by (Al2O3)S content in slag |
采用FactSage软件对82B钢中MgO·Al2O3尖晶石夹杂物的生成进行相图计算，结果如图 13所示.由相图分析可知，当氧含量为2.0×10-5时，若钢液中[Mg]、[Al]的含量分别为3.2×10-7~1.0×10-4和2.0×10-8~3.2×10-7，即可生成MgO·Al2O3尖晶石型夹杂物.所以，当顶渣组成为R=1.14、Al2O3=25.6%时，由于夹杂物与钢液间发生如式（1）所示的反应[24]，夹杂物中（Al2O3）inc组元含量升高、（SiO2）inc组元含量降低.而且，随着反应进行，[Al]含量降低，钢液成分进入生成MgO·Al2O3尖晶石型夹杂物的稳定区；当顶渣组成为R=1.97、Al2O3=25.9%时，由于碱度对渣中a（Al2O3）L、a（SiO2）L活度的影响，夹杂物的（Al2O3）inc、（SiO2）inc有相同的变化趋势，但是却未生成MgO·Al2O3尖晶石型夹杂物；当精炼渣组成为R=0.93、Al2O3=5.1%时，未出现MgO·Al2O3尖晶石型夹杂物.综上，在相同碱度下，当渣中（Al2O3）s升高，促使（Al2O3）L活度升高，导致铝从熔渣向钢液传质，导致钢中局部铝含量升高，从而使该区域钢液成分进入尖晶石稳定区.
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(1) |
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| 图 13 MgO·Al2O3型夹杂物生成稳定相图 Fig. 13 Phase diagram of the formation of MgO·Al2O3 inclusions |
2.2.4 渣中CaF2对夹杂物的影响
精炼渣中的CaF2组分的含量会影响钢中夹杂物的成分、类型及尺寸.当顶渣含有一定的CaF2时（8%左右），氧化物夹杂中的（MgO）inc组元含量随即显著升高.对1#渣实验钢进行SEM/EDS扫描电镜分析，成分分布如图 14所示.结果显示，随着反应进行，钢中CaO-SiO2-Al2O3类夹杂消失，出现CaO-SiO2-MgO和CaO-Al2O3-MgO类夹杂物；反应20 min后，随机统计18颗氧化物夹杂，钢中夹杂物由CaO-SiO2-Al2O3类和CaO-Al2O3-MgO类组成，其MgO和Al2O3均量分别为15.21%和12.29%，CaO均量为44.10%、SiO2均量16.72%、MnS均量3.04%，平均直径3.60 μm；反应40 min后，钢中夹杂物由CaO-SiO2-MgO类和CaO-Al2O3-MgO类组成，MgO和Al2O3均量分别为42.41%和13.86%，CaO均量为21.63%、SiO2均量13.79%、MnS均量16.05%，平均直径2.47 μm；反应60 min后，夹杂物全部转变为CaO-SiO2-MgO类, MgO和Al2O3均量分别为50.06%和13.42%，CaO均量为24.91%、SiO2均量15.15%、MnS均量12.52%，平均直径1.99 μm.综上所述，由于CaF2加入，钢中夹杂物中（MgO）inc组分含量显著升高，熔点升高，夹杂物尺寸明显减小.
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| 图 14 含CaF2渣（1#）系处理后钢中的夹杂物分布 Fig. 14 Distribution of oxide inclusions treat by CaF2 contain slag (1#) |
同时，夹杂物的典型形貌变化十分明显，有不规则的几何形貌产生，如图 15所示.由扫描电镜能谱分析显示，此时，夹杂物中（SiO2）inc、（Al2O3）inc组分的含量随着（MgO）inc组元的升高而降低，推测由于CaF2对耐材的侵蚀而发生如式（2）~式（3）所示反应[25]：
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(2) |
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(3) |
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| 图 15 高MgO系氧化物夹杂 Fig. 15 SEM images /EDS of high MgO contain oxide inclusions |
3 结论
1）国内某厂82B钢LF精炼过程中，钢中的复合氧化物夹杂由SiO2-MnO-Al2O3型、CaO-SiO2-MnO型、CaO-SiO2-MgO型和CaO-SiO2-Al2O3型组成；
2）低碱度下钢液的T.O更低，高碱度下钢液的T.O下降更快，高Al2O3渣更利于T.O降低；
3）随着精炼渣碱度的升高，两种主要类型的复合氧化物夹杂的熔点均升高；随着渣中Al2O3含量的升高，钢中夹杂物向熔点更高的类型转变；碱度为0.93、Al2O3含量约5%时夹杂物熔点最低；
4）当顶渣组成为R=1.14、Al2O3=25.6%时，复合氧化物夹杂的（MgO）inc和（Al2O3）inc组元含量升高，随着[Al]降低，钢液成分进入MgO·Al2O3尖晶石夹杂的稳定区；
5）CaF2的加入，促进钢液中[Mg]对夹杂物（SiO2）inc、（Al2O3）inc组元的还原，夹杂物中（MgO）inc含量升高，熔点升高，尺寸减小.
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