有色金属科学与工程  2019, Vol. 10 Issue (3): 99-103
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钟震晨, 曾庆文, 江庆政, Sajjad Ur Rehman, 雷伟凯, 何伦可. Y取代对Pr-Nd-Fe-B合金微观结构和磁性能的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(3): 99-103. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.03.017.
ZHONG Zhenchen, ZENG Qingwen, JIANG Qingzheng, SAJJAD Ur Rehman, LEI Weikai, HE Lunke. Effect of Y substitution on the microstructure and magnetic properties of Pr-Nd-Fe-B alloy[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2019, 10(3): 99-103.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.03.017.
Y取代对Pr-Nd-Fe-B合金微观结构和磁性能的影响[PDF全文]
钟震晨 , 曾庆文 , 江庆政 , Sajjad Ur Rehman , 雷伟凯 , 何伦可     
江西省稀土磁性材料及器件重点实验室 & 江西理工大学稀土磁性材料及器件研究所，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51564037, 51671097, 51661011);江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ180472)
通信作者：江庆政(1988-)，男，博士，讲师，主要从事稀土永磁材料等方面的研究，E-mail：jqz666@126.com
收稿日期：2019-01-15
摘要：基于熔体快淬技术，研究了不同Y取代量对[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金物相组成、磁性能、晶间磁相互作用和微观结构的影响.结果表明，适量Y替代Pr、Nd元素，可以抑制Fe3B相的形成，且合金矫顽力温度稳定性增强.当Y取代Pr、Nd元素的量为30 %时，居里温度仅轻微从307 ℃下降至302 ℃. Y取代具有一定程度的晶粒细化作用，有助于改善合金的微观结构.此外，Y取代还可以增强主相晶粒间的交换耦合作用.
关键词：磁性能    物相组成    交换耦合作用    微观结构    
Effect of Y substitution on the microstructure and magnetic properties of Pr-Nd-Fe-B alloy
ZHONG Zhenchen , ZENG Qingwen , JIANG Qingzheng , SAJJAD Ur Rehman , LEI Weikai , HE Lunke     
Jiangxi Key Laboratory for Rare Earth Magnetic Materials and Devices & Institute for Rare Earth Magnetic Materials and Devices, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: The effects of Y substitution on the phase composition, magnetic properties, intergrain exchange coupling and microstructure of [(Pr0.25Nd0.75)1-xYx]13.9Fe80.1B6 alloy fabricated by melt spinning were studied. It is found that a proper amount of Y substitution can inhibit the formation of Fe3B phase and improve the thermal stability of coercivity. When 30 % of Pr and Nd is replaced by Y, the Curie temperature of the alloy only slightly decreases from 307 ℃ to 302 ℃. The substitution of Y can refine the grain size and help to improve the microstructure of the alloy. In addition, Y substitution can also enhance the exchange coupling interaction between main phase grains.
Keywords: magnetic properties    phase structure    exchange coupling    microstructure    

自1983年被发明以来，钕铁硼由于其优异的综合磁性能，享有“磁王”的美誉[1]. NdFeB永磁材料的出现有力的推动了高新技术产业如机器人、新能源、智能制造、汽车、轨道交通、高效永磁节能电机、通讯技术[2-3]等的发展，推动了传统产业的转型与升级，进而促进了新技术与新经济的快速发展.但烧结钕铁硼磁体的居里温度低[4]，矫顽力温度系数大，随着温度升高磁体磁性能退化严重，难以满足其在高温下的有效使用.为了增强钕铁硼磁体的热稳定性，通常采用以下2种方法，一是通过重稀土Dy[5]和Tb[6]取代Nd，增强材料的磁晶各向异性场，从而提高磁体的矫顽力；二是通过Co元素[7]部分取代Fe元素来提高磁体的居里温度.以上2种做法虽然能对磁体的热稳定性能有所改善，但由于Dy、Tb、Co元素的价格非常昂贵且属于国家战略性资源，对企业的生产造成巨大的经济压力.此外，过多消耗战略性元素对国家的长远发展是不利的.因此，在降低生产成本的同时，寻求一种可以提高磁体热稳定性的方法成为目前主要的研究目标.

一方面，企业生产钕铁硼磁体使用的稀土元素主要是Pr、Nd、Dy和Tb，其中Nd、Pr使用量占据稀土总量的70 %（指质量分数）以上[8]，通常企业为了提高磁体的综合磁性能，还会添加一些高熔点元素和低熔点元素，高熔点元素一般添加Nb[9]、Zr[10]等，低熔点元素一般添加Cu[11]、Al[12]等.稀土元素占钕铁硼磁体生产成本为65 %左右，这使得钕铁硼基永磁材料的生产成本较高.另一方面，以La、Ce、Y等为主的高丰度稀土元素大量存在于地壳之中，使用率较低，出现大量的积压[13-15]，造成稀土资源的不均衡利用.因此，解决稀土资源利用不均衡的问题已成为当务之急. Ce2Fe14B、La2Fe14B和Y2Fe14B的居里温度分别为149 ℃、243 ℃和298 ℃，而Nd2Fe14B和Pr2Fe14B的居里温度分别为312 ℃和292 ℃. Y2Fe14B与Nd2Fe14B和Pr2Fe14B的居里温度更接近，在保持磁体的热稳定性中具有更大的优势.

Y在南方离子型稀土矿中具有相当高的丰度，长期以来利用率非常低，处于供过于求的市场积压状态.近年来，为降低对关键稀土元素的依赖及材料成本，越来越多的学者对高丰度稀土永磁材料产生了浓厚的研究兴趣[16-18]，Lei等[19]系统地总结了高丰度稀土磁性材料的研究现状，发现目前企业主要生产的是高性能的钕铁硼，对低性能的钕铁硼生产量较少，企业生产成本依旧较大.因此钕铁硼生产企业期望研究出高性价比的永磁材料，以此来替代或者部分替代贵重稀土金属的使用.这样不仅可以节约成本，减小企业的生产压力，还能促进稀土资源合理高效的利用.

近年来，磁性材料工作者针对Y取代对NdFeB磁体磁性能和微观结构的影响开展了相关研究[20-21]. Fan等[22]用不同含量Y取代Nd15.2（Ce1-xYx）15.25Febal Al0.1Cu0.1B（x=0~0.2）合金中的Ce元素.研究表明，Y元素取代Ce元素提高了磁体的热稳定性，降低了磁体的剩磁温度系数和矫顽力温度系数.Peng等[23]研究发现Y更倾向于进入主相，削弱了温度与磁晶各向异性和磁化强度的关系，使得磁体具有更好的热稳定性.

Chen等[24]研究发现，Y不仅可以增强合金玻璃形成能力，并且在退火处理过程中可以稳定非晶相，从而提高合金退磁曲线的方形度和改善合金的综合磁性能. Liu等[25]研究了Y取代部分Dy对[Nd0.8（Dy1-xYx）0.2]Fe84B6纳米复合合金磁性能和微观结构的影响.研究表明，Y取代Dy不仅可以增强合金的剩磁、最大磁能积和热稳定性，还可增强合金的晶间交换耦合作用，提高合金的综合磁性能.

选取[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0~0.5）合金为研究对象，系统研究了不同Y取代量对[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金物相组成、磁性能、晶间磁相互作用和微观结构的影响.

1 实验方法

实验样品按照名义成分[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0~0.5）进行配料.采用电弧熔炼设备制备合金锭，每个合金锭至少熔炼5次以保证合金锭成分的均匀性.每个锭熔炼完成后，待合金锭完全冷却后，去除合金锭表面的氧化层.将合金锭进行破碎后，将其置于石英管中进行熔体快淬实验，通过调整铜辊的转速来获取实验所需要的合金条带，转速范围为16~25 m/s.用Cu基底X射线衍射（XRD，Philip x-pert）分析合金条带的物相组成.合金的磁性能采用美国量子公司生产的综合物性测量系统（PPMS，Quantum Design Inc）测试得到.通过透射电镜表征合金的微观结构.

2 结果和讨论 2.1 物相组成

图 1所示为不同Y取代量的[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金的XRD图谱.从图 1中可知，合金由2:14:1主相和少量的Fe3B相组成.当Y取代Pr、Nd的量达到30 %时，Fe3B相的衍射峰强度逐渐下降，继续增加Y含量，Fe3B相的衍射峰逐渐消失.这表明适量Y元素取代（Pr, Nd）可以有效抑制Fe3B相的析出.

图 1 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金的XRD衍射图谱（x=0~0.5） Fig. 1 XRD patterns for [(Pr0.25Nd0.75)1-xYx]13.9Fe80.1B6(x=0~0.5) samples

2.2 磁性能研究

图 2所示为[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0~0.5）合金在室温条件下的退磁曲线，从图 2中可以看出，随着Y取代量的增加，合金的矫顽力呈现逐渐下降的现象.这是由于Y2Fe14B化合物的磁晶各向异性场比Pr2Fe14B化合物和Nd2Fe14B化合物的低[26-27].合金的剩磁变化不大，从x=0时的0.79 T下降到x=0.5时的0.77 T. 表 1列出了不同Y替代量合金在室温条件下的磁性能数据.由表 1可知，当Y取代量为x=0.3时，合金的磁性能：Jr=0.77 T，Hci=882 kA/m，（BH）max=102 kJ/m3.

图 2 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0~0.5）合金在室温时的退磁曲线 Fig. 2 Demagnetization curve of [(Pr0.25Nd0.75)1-xYx]13.9Fe80.1B6 (x=0~0.5) alloys at room temperature

表 1 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0~0.5）合金的磁性能 Table 1 Magnetic properties of [(Pr0.25Nd0.75)1-xYx]13.9Fe80.1B6 (x=0~0.5) alloy
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表 2列出了[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0, 0.3）合金在400 K条件下的磁性能，由表 2可知，当Y取代Pr、Nd元素的量为30 %时，合金的剩磁、矫顽力、最大磁能积相比于未添加Y时是下降的.根据式（1）、式（2）计算了合金在300~400 K温度范围内的剩磁温度系数和矫顽力温度系数.由计算结果可知，合金的剩磁温度系数变化不大，但矫顽力温度系数绝对值明显减小，表明Y取代可以有效地改善合金的矫顽力温度稳定性.

表 2 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0, 0.3）合金的磁性能 Table 2 Magnetic properties of [(Pr0.25Nd0.75)1-xYx]13.9Fe80.1B6(x=0, 0.3) alloy
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(1)
(2)

通过测试合金的差热曲线，可以得到不同Y取代量对合金居里温度的影响.从图 3可以看出，随着Y含量的增加，合金的居里温度呈现轻微下降的趋势.在x=0~0.5范围内，合金居里温度仅从307 ℃轻微下降至300 ℃.因此，Y取代Pr、Nd可维持合金较好的工作温度.这是由于Y2Fe14B合金的居里温度为298 ℃，而Pr2Fe14B和Nd2Fe14B分别为292 ℃和312 ℃[26].Lei等[28]通过La元素取代（Nd1-xLax）13Fe81B6中的Nd元素，发现当La取代Nd的量达到50 %时，居里温度从315 ℃下降至288 ℃.相比于La元素取代Nd元素，Y元素取代Pr、Nd含量达到50 %时，居里温度下降幅度减缓，说明Y元素对保持合金热稳定性具有一定的优势.

图 3 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0~0.5）合金的差热曲线 Fig. 3 Differential thermal curve of [(Pr0.25Nd0.75)1-xYx]13.9Fe80.1B6 (x=0~0.5) alloys

对于纳米晶永磁材料，晶间磁相互作用的性质与强弱也与磁性能的热稳定性密切相关.通常采用δM-H曲线进行晶间磁相互作用的分析，其中δM= [2Mr（H）+ Md（H）] /Mr（Hm）-1，当δM>0，晶粒间相互作用以短程交换耦合作用为主；若δM < 0，则表示晶粒之间相互作用以长程静磁作用为主.因此，根据δM-H曲线可以判断晶粒间相互作用的性质及强度. 图 4展示了不同Y取代量对[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金的Henkel曲线的影响.从图 4中可知，随着Y替代量的增加，合金的交换耦合作用是增强的.当Y的取代量为30 %时，δM的峰值最大，表明该成分合金的晶间交换耦合作用是最强的.

图 4 [（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0, 0.2, 0.3 and 0.4）合金的Henkel曲线 Fig. 4 The Henkel plots of [(Pr0.25Nd0.75)1-xYx]13.9Fe80.1B6 (x=0, 0.2, 0.3 and 0.4) alloys

2.3 微观结构

图 5所示为[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6（x=0, 0.3）合金的透射电镜形貌图. 图 6所示为2种成分合金的晶粒尺寸频数分布直方图.通过统计合金的晶粒尺寸发现：不含Y元素时，合金的平均晶粒尺寸为104.6 nm；当Y取代量达到30 %时，合金的平均晶粒尺寸为96.4 nm.这表明Y元素取代（Pr, Nd）元素具有一定的细化主相晶粒尺寸作用.细化的晶粒尺寸有利于晶间交换耦合作用的增强，与δM-H曲线结果对应.交换耦合作用强度的提高，是Y取代合金矫顽力热稳定性提高的原因之一.

图 5 合金透射电镜形貌 Fig. 5 TEM micrographs of (a) (Pr0.25Nd0.75)13.9Fe80.1B6, (b) [(Pr0.25Nd0.75)0.7Y0.3]13.9Fe80.1B6 ribbons

图 6 （Pr0.25Nd0.75）13.9Fe80.1B6（a）和[（Pr0.25Nd0.75）0.7Y0.3]13.9Fe80.1B6（b）条带的晶粒尺寸分布直方图 Fig. 6 Grain size distribution of (a) (Pr0.25Nd0.75)13.9Fe80.1B6, (b) [(Pr0.25Nd0.75)0.7Y0.3]13.9Fe80.1B6 ribbons

3 结论

1）Y元素部分取代Pr、Nd元素，可以抑制Fe3B相的析出，降低了合金的矫顽力温度系数，有利于改善合金的矫顽力温度稳定性.

2）从x=0增加到x=0.5，[（Pr0.25Nd0.75）1-xYx]13.9Fe80.1B6合金的居里温度TC仅轻微从307 ℃下降至300 ℃，有利于保持合金较好的工作温度.

3）Y元素取代部分Pr、Nd元素，可以细化Pr-Nd-Y-Fe-B合金的晶粒尺寸，改善的微观结构，增强了合金的晶间交换耦合作用.

参考文献
[1]
SEPEHRI-AMIN H, UNE Y, OHKUBO T, et al. Microstructure of fine-grained Nd-Fe-B sintered magnets with high coercivity[J]. Scripta Materialia, 2011, 65(5): 396–399. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2011.05.006.
[2]
SAGAWA M, FUJIMURA S, TOGAWA N, et al. New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe[J]. Journal of Applied Physics, 1984, 55(6): 2083–2087.
[3]
CROAAT J J, HERBST J F, LEE R W, et al. Pr-Fe and Nd-Fe-based materials:A new class of high-performance permanent magnets[J]. Journal of Applied Physics, 1984, 55(6): 2078–2082. DOI: 10.1063/1.333571.
[4]
LIAN F Z, REN J J, AI L, et al. Thermal stability of low cost Nd-Fe-B magnets[J]. Journal of Materials Science and Technology, 1992, 8(1): 70–72.
[5]
TANG X T, LU Z W, SUN A Z, et al. The effect of sintered Nd-Fe-B with Dy infiltration to the plating crafts[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2019, 475: 10–13. DOI: 10.1016/j.jmmm.2018.11.080.
[6]
DI J H, DING G F, TANG X, et al. Highly efficient Tb-utilization in sintered Nd-Fe-B magnets by Al aided TbH2 grain boundary diffusion[J]. Scripta Materialia, 2018, 155: 50–53. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2018.06.020.
[7]
CHEN Z, ZHANG Y, DING Y, et al. Studies on magnetic properties and microstructure of melt-spun nanocomposite R8(Fe, Co, Nb)86B6 (R=Nd, Pr) magnets[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999, 195(2): 420–427.
[8]
LI W, LIA H, FENG H B, et al. The study on grain-boundary microstructure of sintered (Ce, Nd)-Fe-B magnets[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 2015, 51(11): 1–1.
[9]
何伦可, 权其琛, 胡贤君, 等. Nb添加对Nd-Ce-Fe-B合金的磁性能及晶间交换耦合作用的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(5): 103–108.
[10]
POLLARD R J, GRUNDY P J, PARKER S F H, et al. Effect of Zr additions on microstructural and magnetic properties of NdFeB based magnets[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 1988, 24(2): 1626–1628. DOI: 10.1109/20.11551.
[11]
LI W F, OHKUBO T, AKIYA T, et al. The role of Cu addition in the coercivity enhancement of sintered Nd-Fe-B permanent magnets[J]. Journal of Materials Research, 2009, 24: 413–420. DOI: 10.1557/JMR.2009.0041.
[12]
STRZESZEWSKI J, HADJIPANAYIS G C, KIM A S. The effect of Al substitution on the coercivity of Nd-Fe-B magnets[J]. Journal of Applied Physics, 1988, 64: 5568. DOI: 10.1063/1.342309.
[13]
ZUO W L, ZUO S L, LI R, et al. High performance misch-metal (MM)-Fe-B magnets prepared by melt spinning[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 695: 1786–1792. DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.11.009.
[14]
PENG B X, MA T Y, ZHANG Y J, et al. Improved thermal stability of Nd-Ce-Fe-B sintered magnets by Y substitution[J]. Scripta Materialia, 2017, 131: 11–14. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2016.12.013.
[15]
LI Z, LIU W Q, ZHA S S, et al. Effects of lanthanum substitution on microstructures and intrinsic magnetic properties of Nd-Fe-B alloy[J]. Journal of Rare Earths, 2015, 33(9): 961–964. DOI: 10.1016/S1002-0721(14)60512-3.
[16]
WANG X, ZHU M G, LI W, et al. The microstructure and magnetic properties of melt-spun CeFeB ribbons with varying Ce content[J]. Electronic Materials Letters, 2015, 11(1): 109–112.
[17]
WANG R Q, LIU Y, LI J, et al. Mössbauer and TEM studies of the phase composition and structure of (Nd1-xCex)32.7Fe66.22B1.08 ribbons[J]. Journal of Materials Science, 2017, 52(12): 7311–7322. DOI: 10.1007/s10853-017-0967-z.
[18]
LI D, BOGATIN Y. Effect of composition on the magnetic properties of (Ce1-xNdx)13.5(Fe1-y-zCoySiz)80B6.5 sintered magnets[J]. Journal of Applied Physics, 1991, 69(8): 5515–5517. DOI: 10.1063/1.347985.
[19]
雷伟凯, 曾庆文, 胡贤君, 等. 高丰度稀土永磁材料的研究现状与展望[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(5): 1–13.
[20]
TAN X H, Xu H, BAI Q, et al. Magnetic properties of Fe-Co-Nd-Y-B magnet prepared by suction casting[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2007, 353(4): 410–412. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2006.12.012.
[21]
TAN X H, XU H, BAI Q, et al. The structure and magnetic property for bulk Fe-Zr-Nd-Y-B alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 452(2): 373–376. DOI: 10.1016/j.jallcom.2007.05.090.
[22]
FAN X D, CHEN K, GUO S, et al. Core-shell Y-substituted Nd-Ce-Fe-B sintered magnets with enhanced coercivity and good thermal stability[J]. Applied Physics Letters, 2017, 110: 172405. DOI: 10.1063/1.4982679.
[23]
PENG B X, MA T Y, ZHANG Y J, et al. Improved thermal stability of Nd-Ce-Fe-B sintered magnets by Y substitution[J]. Scripta Materialia, 2017, 131: 11–14. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2016.12.013.
[24]
CHEN Z A, LUO J, SUI Y L, et al. Effect of yttrium substitution on magnetic properties and microstructure of Nd-Y-Fe-B nanocomposite magnets[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(2): 277–281.
[25]
LIU Z W, QIAN D Y, ZENG D C, et al. Reducing Dy content by Y substitution in nanocomposite NdFeB alloys with enhanced magnetic properties and thermal stability[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 2012, 48(11): 2797–2799. DOI: 10.1109/TMAG.2012.2202217.
[26]
HERBST J F. R2Fe14B materials:Intrinsic properties and technological aspects[J]. Reviews of Modern Physics, 1991, 63(4): 819–903.
[27]
COOK J S, ROSSITER P L. Rare-earth iron boron supermagnets[J]. Critical Reviews in Solid State Sciences and Materials Sciences, 1988, 15(6): 509–550.
[28]
LEI W K, JIANG Q Z, ZHONG Z C, et al. Effect of La-substitution on microstructure and magnetic property of melt-spun (Nd1-xLax)13Fe81B6 alloys[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2019, 473: 155–160. DOI: 10.1016/j.jmmm.2018.10.049.