LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2正极材料的合成及电化学性能研究 | [PDF全文] |
2. 江西理工大学材料科学与工程学院, 江西 赣州 341000
2. School of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
近年来, 新能源汽车产业迎来了高速发展[1-3], 2018年全球新能源乘用车销量约204万辆, 中国新能源汽车产销量分别实现127万辆和125.6万辆, 未来新能源仍将保持高速的发展水平.随着新能源汽车的发展, 作为其主要配套的产业锂离子电池及材料产业也取得了快速发展, 2018年中国正极材料总产值535亿元, 同比增长22.7 %; 总出货量为27.5万t, 同比增长28.5 %.其中, 三元正极材料出货量13.68万t, 同比增幅57.06 %, 成为增幅最大的正极材料.
正极材料的增长主要得益于新能源汽车动力电池市场的增长, 作为传统的数码锂离子电池领域, 2018年其市场保持着平稳发展, 增幅不大.随着行业不断向前发展, 市场对正极材料的性价比要求越来越高, 2018年钴价变化很大, 高位时金属钴价格超过65万元/t, 钴作为三元正极材料的一种主要原材料, 2018年三元材料的售价一度超过20万元/t, 因此市场上对少钴化的正极材料产生了迫切需求, 目前811型三元材料(LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2)也开始推向市场, 811型三元材料的优点是克容量高, 但其也有一些缺点, 主要如下:①烧制过程对氧气浓度有较高要求, 设备要求高, 生产工艺较常规三元材料更复杂, 窑炉产量更低, 使得其制造成本明显高于常规的三元材料产品; ②811型三元材料由于其材料结构的特征问题, 材料安全性差; ③811型三元材料由于其表面残锂高、pH值高, 容易吸水, 对电芯厂的装备条件及工艺要求都很高.基于以上情况, 811型三元材料目前尚未在整个行业大面积推广, 本研究在常规的523型三元材料(LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2)基础上减少1/4的钴, 增加相应量的镍, 形成LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2组分的三元材料, 以降低材料成本, 通过工艺条件探索, 使制备的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2三元材料保持与523型三元材料接近的物化指标及电化学性能.与811型三元材料相比, LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2三元材料克容量更低, 但其价格更低, 加工性能、安全性能更优, 适合应用于部分数码电池领域.
1 实验将硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍等原材料按照化学计量比配制成镍钴锰离子总浓度为1.5 mol/L的混合溶液, 以32 %液碱作为沉淀剂, 20 %氨水作为络合剂, 在100 L反应釜中进行共沉淀反应, 控制反应温度、pH值、搅拌速度、进料速度等参数, 共反应20 h, 并控制最终生成物粒度, 使D50在10~11 μm之间, 反应结束后陈化2 h.将反应浆料进行过滤清洗, 以除去杂质离子.清洗完成的滤饼在100 ℃下真空干燥12 h, 得到化学式分别为Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2的前驱体粉体[4-6].
根据目标材料的化学计量比, 计算好前驱体、碳酸锂用量, 其中碳酸锂的用量按化学计量比过量5 %进行设计, 在混料机中均匀混合6 h, 得到前驱体与碳酸锂的均匀混合物, 将混合物按一定量装在瓷舟中, 以烧制温度为考察因素, 设计不同的温度条件, 见表 1.在氧气气氛下对物料进行烧制, 烧制完成后, 物料经粉体处理, 得到正极材料样品[7-8], 采用德国蔡司电镜进行材料的微观形貌分析, 采用美国PE电感耦合等离子光谱发生仪进行材料的杂质成分分析, 采用英国马尔文激光粒度仪进行材料的粒度分布分析.
点击放大 |
以制备的样品为正极材料, 中间相碳微球(MCMB)为负极材料, KS6、SP为导电剂, 聚偏氟乙烯(PVDF)为黏结剂, 分别制成正负极片, 以1 mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1)为电解液, 组装成液体软包电池.采用广州蓝奇电池测试系统进行电化学性能测试.
2 结果与讨论 2.1 烧制温度考察 2.1.1 主要理化指标分析表 2所列为不同温度下烧制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料样品主要理化指标数据, 表 3所列为不同温度下烧制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料样品杂质含量, 从表 2和表 3中可以看出, 随着温度的变化, 粒度、振实密度、比表面积、pH值、表面残锂(本研究用材料表面CO32-、OH-含量表征材料表面残锂)等指标呈明显规律性变化.随着烧制温度的升高, 材料的粒度呈增长趋势, 烧制温度越高, 材料的一次晶粒将长得越大[9], 进而使二次颗粒增大, 并且二次颗粒之间会形成黏连状态, 而样品在测试粒度时未经粉碎, 未将处于黏连状态的团聚体打散, 因此样品的粒度随着烧制温度的升高而增大.样品振实密度随烧制温度的升高而降低, 这是由于样品未粉碎, 样品在烧制过程中随着温度的升高二次颗粒之间的黏连现象越严重, 使得二次颗粒之间架桥产生的空隙较多, 并且一次颗粒的尺寸随着烧制温度的升高而增加, 一次颗粒之间形成的空隙亦变得更大[10], 以上两方面的因素影响使得振实密度随烧制温度升高而降低, 各样品在经过粉碎后, 打散了二次颗粒之间的团聚, 振实密度会增大[11].样品的表面残锂指标随烧制温度的升高而降低, 随着温度的升高, 前驱体与碳酸锂的反应更完全, 锂的挥发量相应也更大, 因此样品的表面残锂会更低.
点击放大 |
点击放大 |
2.1.2 材料微观形貌分析
图 1所示是不同温度下合成的样品电镜图, 从图 1上可以看出, 随着温度的升高, 样品的一次颗粒尺寸越大, 870 ℃下合成的S1样品大部分一次颗粒为0.2~0.3 μm, 而930 ℃下合成的S3样品部分一次颗粒超过了1 μm, 900 ℃下合成的S3样品一次颗粒尺寸适中, 大部分为0.5 μm左右.烧制温度低会引起反应不完全, 一次颗粒小, 由于合成的三元材料样品为二次团聚体, 因此团聚体内部的一次颗粒会比表面的更小, 整个样品的结晶程度不够, 材料的整体性能发挥可能较差.烧制温度高反应更完全, 材料的结晶程度更好, 一次颗粒长得更大, 但容易引起材料的局部缺锂, 并且材料的导电性变差, 进而影响材料的电化学性能发挥[12-13].
2.1.3 材料的电化学性能分析
图 2所示是不同温度下烧制的样品放电比容量对比图, 图 3所示是不同温度下烧制的样品克容量保持率对比图, 从图 2中可以看出, S1、S2、S3的放电克容量分别为145.7 mAh/g、156.3 mAh/g、149.4 mAh/g, 从图 3可知S1、S2、S3的克容量保持率分别为90.5 %、97.2 %、94.4 %.其中900 ℃烧制的S2样品克容量发挥最高、循环克容量保持率最高. 870 ℃烧制的S1样品无论是克容量发挥还是循环稳定性都较900 ℃烧制的S2样品明显更差, 说明烧制温度较低的情况下引起的前驱体和碳酸锂反应不完全、晶体发育不完整等问题影响了电化学性能的发挥.930 ℃烧制的S3样品电化学性能发挥较S1更优, 较S2更差, 说明烧制温度的进一步提高, 引起的一次颗粒增长过大、材料颗粒局部缺锂等问题降低了材料的电化学性能.因此, 选择合适的烧制温度对材料的性能发挥至关重要[14-15].
图 4所示是900 ℃下烧制(S2样品)的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料在2.75~4.2 V, 1 C的条件下第1周和第300周充放电的微分容量曲线图, 从图 4中可以看出, 第1周和第300周的微分容量曲线几乎是重合的, 有一对明显的氧化还原峰, 并且氧化还原峰都出现在同一位置, 说明材料在循环过程中结构是非常稳定的[16-20].
3 结论
1) 通过对烧制温度进行考察, 发现900 ℃下烧制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料样品具有较优的综合性能.采用该样品为正极材料制作的液体软包电池在2.75~4.20 V, 1 C, 25 ℃条件下, 克容量发挥为156.3 mAh/g, 循环300次容量保持率为97.2 %.
2) 与市场上主流的LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2型三元材料相比, LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2型三元材料的克容量发挥更优, 循环性能两者接近, 成本方面, LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2型三元材料由于钴含量更低而更具优势, 综合考虑, 该材料将在一定程度上替代LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2型三元材料, 具有一定的市场应用前景.
[1] |
陈鹏, 肖冠, 廖世军. 具有不同组成的镍钴锰三元材料的最新研究进展[J].
化工进展, 2016, 35(1): 166–173.
|
[2] |
姜华伟, 刘亚飞, 陈彦彬, 等. 锂离子电池三元正极材料研究及应用进展[J].
人工晶体学报, 2018, 47(10): 2205–2211.
DOI: 10.3969/j.issn.1000-985X.2018.10.036.
|
[3] |
董生德, 周园, 海春喜. 用于锂离子电池镍钴锰三元正极材料的改性研究进展[J].
高分子通报, 2018(8): 112–118.
|
[4] |
YOO G W, JANG B C, SON J T, et al. Novel design of core shell structure by NCA modification on NCM cathode material to enhance capacity and cycle life for lithium secondary battery[J].
Ceramics International, 2015, 41(1): 1913–1916. DOI: 10.1016/j.ceramint.2014.09.077. |
[5] |
GUILMARD M, CROGUENNEC L, DENUX A, et al. Thermal stability of lithium nickel oxide derivatives. part I: LixNi1.02O2 and LixNi0.89Al0.16O2(x=0.50 and 0.30)[J].
Cheminform, 2004, 35(3): 4476–4483. |
[6] |
YANG X, WANG L, HU GE, et al. Layered Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3] O2-Li2MnO3]O2 compounds by a simple combustion method[J].
Power Sources, 2004, 129(2): 288–295. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2003.11.024. |
[7] |
NOH H J, YOUN S J, YOON C S, et al. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2 (x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries[J].
Power Sources, 2003, 233(1): 121–130. |
[8] |
唐爱东, 黄可龙. 合成温度对六方Li-Ni-Co-Mn-O固溶体结构和性能的影响[J].
金属学报, 2005, 41(12): 1280–1284.
DOI: 10.3321/j.issn:0412-1961.2005.12.009.
|
[9] |
KIM N Y, YIM T, SONG J H, et al. Microstructural study on degradation mechanism of layered LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode materials by analytical transmission electron microscopy[J].
Journal of Power Sources, 2016, 307: 641–648. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.01.023. |
[10] |
HOANG K, JOHANES M. Defect physics and chemistry in layered mixed transition metal oxide cathode materials: (Ni, Co, Mn) vs (Ni, Co, Al)[J].
Chem Mater, 2016, 28: 1325–1334. DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b04219. |
[11] |
WANG Y, FENG Z, YANG S Z, et al. Layered oxides-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as anode electrode for symmetric rechargeable lithium-ion batteries[J].
Journal of Power Sources, 2018, 378: 516–521. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.12.043. |
[12] |
LIN Y K, LU C H. Preparation and electrochemical properties of layer-structured LiNi1/3Co1/3Mn1/3-yAlyO2[J].
Power Sources, 2009, 189: 353–358. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2008.08.072. |
[13] |
LOVE C T, JOHANNES M D, SWIDER-LYONS K. Thermal stability of delithiated Al-substituted Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 cathodes[J].
ECS Trans, 2010, 25: 231–240. |
[14] |
CHIO J M, MANTHIRAM A. Role of chemical and structural stabilities on the electrochemical properties of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathodes[J].
Electrochem. Soc, 2005, 152: A1714–A1718. DOI: 10.1149/1.1954927. |
[15] |
IDEMOTO Y, MATSYI T. Thermodynamic stability, crystal structure, and cathodic performance of LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 depend on the synthetic process and Li content[J].
Solid State Ionics, Diffusion & Reactions, 2008, 179(17/18): 625–635. |
[16] |
邱世涛, 钟盛文, 李婷婷, 等. Cu掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能[J].
有色金属科学与工程, 2018, 9(5): 21–25.
|
[17] |
彭弯弯, 徐唱, 李之锋, 等. 面密度和压实密度对锂离子电池快充性能的影响[J].
有色金属科学与工程, 2017, 8(3): 69–73.
|
[18] |
罗熳, 蒋文全, 韩雪, 等. 锂离子电池浓度梯度正极材料LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2的合成与表征[J].
高等学校化学学报, 2018, 39(1): 148–156.
|
[19] |
林清云, 关文浩, 孟杰, 等. 锂离子电池正极材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2的制备与显微结构研究[J].
电子显微学报, 2018(1): 8–14.
DOI: 10.3969/j.issn.1000-6281.2018.01.002.
|
[20] |
程波明, 杨金猛, 刘宝禄, 等. .烧结温度对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2结构和电化学性能的影响[J].
有色金属科学与工程, 2018, 9(4): 51–56.
|