Nd对Mg-11Li-3Al- -2Zn-0.2Zr合金组织、力学性能及腐蚀行为的影响 | [PDF全文] |
随着能源的不断消耗, 各领域对轻质合金的需求变得更为迫切.镁锂合金是目前最轻的金属结构材料, 其密度为1.35~1.65 g/cm3.由于镁锂合金具有低密度、高比强度和优异延展性等特性, 被广泛应用于航空航天、军事兵器、汽车、3C等领域.当锂含量大于10.3 %时, 镁锂合金组织呈β-Li单相(bcc结构), 增加的滑移系数量可提高镁锂合金的塑性变形能力.同时, β-Li单相镁锂合金由于Li含量高, 密度进一步减小[1].但由于Li的化学活性高, 使β-Li单相镁锂合金的耐蚀性较其他镁合金差.同时, β-Li单相镁锂合金的强度偏低无法满足结构材料的使用要求.因此, 添加微量合金元素以开发性能优异的β-Li单相镁锂合金很有必要[2].
Al、Zn在Mg中的溶解度较大, 能在基体合金中产生固溶强化和沉淀强化. Al元素促使镁锂合金在NaCl溶液中形成更稳定的腐蚀层, 为合金表面提供一定程度的保护[3, 4].少量Zr的添加具有显著细化晶粒的作用[5].研究表明, 稀土元素可以净化合金液, 使表面膜更加致密, 增强合金耐蚀性能.同时, 稀土元素能细化合金组织, 提高合金的室温及高温力学性能[6].文中旨在说明稀土元素Nd对均匀化态Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金显微组织、力学性能及耐蚀性能的影响.
1 实验方法采用原材料为:纯镁(99.9 %)、纯锂(99.9 %)、纯铝(99.9 %)、纯锌(99.9 %)、镁-钕中间合金(Mg-30 %Nd)、镁-锆中间合金(Mg-30 %Zr).将上述原料置于真空感应熔炼炉中熔炼, 熔炼温度为730 ℃, 铸锭尺寸为80 mm× 130 mm.为了改善铸造合金组织的成分不均, 便于后续的冷、热加工, 采用真空热处理炉进行均匀化退火. Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金存在低熔点相变区(Al、Zn与Mg共晶温度分别为437 ℃、340 ℃), 根据均匀化退火经验公式:T均=(0.9~0.95) Tm, 为了确保安全, 确定工艺参数为280 ℃×24 h.合金的名义成分如表 1所列.采用D/Max 2500 X射线衍射仪进行物相测定, 扫描范围为20°~80°, 扫描速度为8 °/min.通过Quanta-200扫描电镜对合金显微组织进行观察, 并采用附带的EDS能谱仪辅助物相成分分析.采用MTS-858拉伸试验机进行拉伸测试, 拉伸速率为2 mm/min.拉伸试样的标距为30 mm, 直径为6 mm, 每组测试3个平行试样并取平均值.拉伸断口形貌及显微组织通过扫描电镜进行观察.采用IM6ex电化学工作站和标准的三电极体系进行Tafel极化曲线测试和交流阻抗测试.极化曲线的测试的初始电压为-2 V, 终止电压为-1.3 V, 扫描速度为2 mV/s, 采用CView2软件对结果进行解析.交流阻抗谱测试的正弦波幅值为±10 mV, 频率范围为105~10-2 Hz, 并采用ZView2软件进行解析.动电位极化曲线、电化学阻抗谱的测定和失重试验均在室温3.5 %NaCl溶液中进行. 3项实验的样品的工作面积均为1 cm2.失重试验测量了合金浸泡24 h中产生的氢气体积和重量的变化.采用扫描电镜观察样品浸泡24 h后去除腐蚀产物后的表面形貌, 探究该合金的腐蚀机理.
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2 结果与讨论 2.1 显微组织
图 1所示为Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的XRD图谱. Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金主要含有β-Li、AlLi和MgLi2Al相. Nd的加入使合金中形成NdAl3相, 且NdAl3相的衍射峰随Nd加入量的增加而愈发明显.
图 2所示为均匀化态Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的SEM照片. 表 2列出SEM照片中标注的A、B、C 3种物相的化学元素组成.结合XRD图谱可知分布于晶界和晶内的大量细小球状A为AlLi相, 稍大的球状B为MgLi2Al相. C颗粒中Nd和Al的原子百分比接近于1:3, 因此推断不规则白色块状C为NdAl3相.从图 2可以看出, 随Nd含量的增加, Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的晶粒尺寸先减小后增大. Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金的晶粒尺寸较大, 平均粒径为500 μm(见图 2(a)).当添加Nd含量为0.5 %时, 合金晶粒明显细化, 平均粒径减小至250 μm且少量白色不规则形状的第二相在晶界处析出(见图 2(b)).当Nd含量增加到1.0 %时, 晶粒进一步细化呈多边形状, 平均粒径为150 μm(见图 2(c)).当Nd含量增加到1.5 %时, 晶粒尺寸有增大趋势, 颗粒状的NdAl3相粗化且主要集聚在晶界处(见图 2(d)).结果表明Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金中少量Nd的添加可明显细化晶粒, 过量Nd的添加反而引起晶粒粗化现象.
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Zn原子与Mg原子半径相近, Zn在Mg中有较大固溶度(约为6.2 %), 可与Mg形成连续固溶体.电负性差值越大的两个元素间结合力越大, 越容易形成金属间化合物[7]. Li、Nd、Mg、Al元素的电负性分别是0.98、1.14、1.31、1.61, 可见Al和Li元素的电负性差值最大, 易形成AlLi相. Al和Nd元素的电负性差值较大, 易形成稀土化合物NdAl3. Nd在镁中的固溶度较低(约为3.6 %), 凝固过程中Nd易在固-液界面处富集, 从而引起液相平衡凝固温度降低, 使液-固界面前沿产生成分过冷.而形核率随过冷度增大而增加, 即Nd的添加有利于凝固过程中的晶粒形核.此外, 晶粒长大过程中热稳定性高的NdAl3相(Al-Nd共晶温度为640 ℃)逐渐被推往晶界处, 阻碍晶粒的长大和晶界的滑移.因此, Nd的添加可明显细化晶粒[8].
根据扩散相变理论, 随着溶质原子浓度增大, 过冷度继续增大.虽然所需的临界晶核半径减小, 但由于形核率受扩展机率因子所控制, 原子在较低温度下难以扩散, 形核率随之减小, 晶粒有粗化的趋势[9].固溶Al原子引起的晶格畸变可阻碍晶粒长大. NdAl3相的增多虽在一定程度上阻碍晶粒长大, 但同时也消耗大量Al原子[10].综上所述, 过量Nd的添加反而使合金晶粒尺寸有增大的趋势.
2.2 力学性能图 3所示为Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的拉伸结果.合金的屈服强度、抗拉强度以及延伸率如表 3所列.从图 3可以看出, 添加1.0 %Nd的合金具有较高的强度(抗拉强度σb=158.22 MPa, 屈服强度σ0.2=137.21 MPa)和良好的塑性(延伸率δ=23.6 %).强度和延伸率分别较未添加Nd的合金增加了28.8 %和51.3 %. 3#合金的综合力学性能较2#合金有所降低(抗拉强度σb=142.33 MPa, 延伸率δ=13.80 %).拉伸试验结果表明Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金中添加Nd有利于提高合金的强度和延伸率, 并且随着Nd含量的增加有先增大后降低的趋势.
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稀土化合物NdAl3具有沉淀强化和细晶强化作用.根据Hall-Petch关系式, 随晶粒直径的减小, 合金的强度和塑性均得到提高.其中, 2#合金的晶粒尺寸最细小(见图 2), 这与2#合金具有较高的强度和延伸率相一致[11].添加少量Nd, 合金中生成细小分散的NdAl3颗粒. NdAl3相是硬质相, 阻碍位错的运动和晶粒变形, 同时大大减少AlLi软化相的生成, 从而提高合金强度[10].但是过量Nd元素的添加会生成大量稀土化合物NdAl3. NdAl3颗粒的强度、硬度高, 变形能力差.在拉伸试验的过程中, 容易造成NdAl3颗粒周围的微区应力集中, 割裂基体.同时, 过量Nd的添加减少了Al原子的固溶, 减弱了溶质原子溶入晶格发生的畸变.因此, 3#合金的抗拉强度和塑性较2#合金降低[12].
图 4所示为合金拉伸断口的SEM照片.合金的断口形貌均呈现出大量的韧窝和少量撕裂棱, 可以判断其为以韧性断裂为主并伴随着准解理断裂.拉伸过程中, 晶界滑移遇到第2相硬质化合物后受阻形成裂纹, 裂纹扩展被截止形成微孔, 微孔聚合形成韧窝, 微孔边缘产生解理小平面, 形成撕裂棱.
从图 4(a)可以看出, 2#合金的断口形貌主要以大且深的圆形韧窝为主, 这与它良好的塑性相一致. 0#合金断口呈现大量小而浅的韧窝. 1#和3#合金呈现较大较浅的韧窝并伴有少量的撕裂棱. 2#、3#合金的韧窝底部残留少量颗粒, 这个特征表明第2相粒子周围应力集中, 易形成裂纹.断口的结果与应力-应变曲线结果相符, 说明Nd的添加可以改善合金的韧性, 添加1 %Nd的改善效果较优.
2.3 腐蚀行为图 5所示为均匀化态Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的动电位极化曲线.腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Jcorr等腐蚀参数如表 4所列.从图 5可以看出, 0#合金的Ecorr最负(-1.59 V), 并且Jcorr较大(448.14 μA/cm2).添加Nd后, Ecorr发生正移. 1#、2#、3#合金具有较正的Ecorr(分别是-1.56 V、-1.58 V、-1.56 V), Jcorr数值减小(分别是249.84 μA/cm2、357.63 μA/cm2、327.93 μA/cm2).合金添加Nd元素后, 正移的腐蚀电位说明合金发生腐蚀的阻力增大, 电化学活性降低.腐蚀电流密度的减小说明合金的耐蚀性增强.
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图 6所示为Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的电化学阻抗谱.等效电路的拟合参数如表 5所列.合金的阻抗谱均由2个容抗弧组成, 其中高频容抗弧因电荷转移形成, 低频容抗弧由传递腐蚀的中间产物Mg2+、Li+所引起.在这个等效电路中(见图 6), Rsol代表溶液电阻, Rt代表电荷转移电阻, CPEt表示双电层电容, Rf代表表面膜电阻, CPEf表示表面膜电容.添加Nd元素后, 高频和低频弧总体呈向上向右扩大的趋势, 1#合金的Rt值(193.1 μ·cm2)明显大于未添加Nd的0#合金(119.1 μ·cm2). 2#和3#合金的Rt值较1#有所降低, 分别为124 μ·cm2和149.8 μ·cm2.结果表明1#合金腐蚀速度最慢, 耐蚀性最好, 这与极化曲线结果一致.此外, 表 5中膜电阻(Rf)的数值始终较小, 说明合金生成的腐蚀产物层对合金的保护作用很小.
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图 7所示为Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金在3.5 %NaCl溶液中浸泡24 h后的析氢速率和失重速率[13-14]. 0#合金的析氢速率为105.21 mL/(cm2·d), 失重速率为115.1 mg/(cm2·d).添加Nd后, 合金的腐蚀速率明显减小, 1#合金的腐蚀速率最小, 其析氢速率为75.58 mL/(cm2·d), 失重速率为73.91 mg/(cm2·d). 2#和3#合金的腐蚀速率较接近, 析氢速率分别为92.82 mL/(cm2·d)和88.58 mL/(cm2·d), 失重速率分别为95.56 mg/(cm2·d)和92.46 mg/(cm2·d).
图 8所示为Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金在室温3.5 %NaCl溶液中浸泡24 h后去除腐蚀产物的扫描电镜照片.从图 8中可以看出, 合金腐蚀表面为明显的点蚀, 腐蚀机理是Cl-的选择性点蚀[15]. 1#合金仅有少量腐蚀小孔, 没有较大腐蚀坑的形成, 表现出最好的耐蚀性. 0#、2#、3#合金腐蚀较严重, 存在大量不均匀的大腐蚀坑. 2#和3#合金部分点蚀孔洞中有块状颗粒残留, 这些颗粒很可能是没有脱落的NdAl3颗粒. NdAl3相是阴极相, 可以和基体形成电偶腐蚀. NdAl3相周围的基体优先受到腐蚀, 腐蚀严重时, 第二相失去支撑, 脱落形成凹坑[16].点蚀部位因为钝化膜破裂, 相对于钝化区具有较低的电极电位, 与钝化区形成腐蚀电池.阴极生成氢气, 这是腐蚀产物疏松多孔的重要原因. NaCl溶液容易穿透疏松多孔的腐蚀层, 向基体内部和四周扩展腐蚀坑.
由于稀土元素的核外电子排布方式的独特性使得其具有较强的化学活性, 可以与镁合金液中的氢、氧、硫、铁、钴、镍等元素反应, 去除合金中有害杂质净化熔体.镁合金在盐溶液中浸泡时, 稀土元素能促进表面生成较稳定致密的保护膜[17], 减缓腐蚀的速率. Nd的细化晶粒作用使晶界总面积增大, 促使元素的均匀分布, 提高微观组织电化学均匀性[18].因此, 少量Nd的添加可使熔体净化, 去除杂质, 细化晶粒, 促进表面形成致密钝化膜, 降低非稀土化合物数量, 提高Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金的耐腐蚀性能[19]. 2#和3#合金的耐蚀性较1#合金有所降低, 主要是由于过量块状的NdAl3相的生成使固溶在基体中的Al大大减少. Al可以促进稳定性较高的Mg(OH)2保护层的形成, 贫Al区的总体耐蚀性降低[20].因此, 过量Nd虽可以提高合金的耐蚀性, 但提高效果并不明显, Mg-11Li-3Al-2Zn-0.5Nd-0.2Zr合金的耐蚀性能较好.
3 结论1) Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金主要含有β-Li、AlLi、MgLi2Al相, Nd的添加使合金中形成NdAl3相.添加稀土Nd使合金的晶粒明显细化, 并在Nd添加量为1.0 %时Mg-11Li-3Al-2Zn-1.0Nd-0.2Zr合金获得最细晶粒.晶粒细化的机制是成分过冷导致形核率增大和NdAl3颗粒阻碍晶粒的长大.
2) Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的强度和塑性随Nd含量增加呈先升高后降低的趋势, 其原因是少量Nd的添加有细晶强化和沉淀强化作用.但是过量的Nd的添加会争夺固溶在Mg中的Al导致固溶强化减弱.过量的硬质NdAl3相会割裂基体, 减小合金的强度和塑性.添加1 %Nd的Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金的综合力学性能较优.
3) 少量Nd的添加可提高合金的耐蚀性.稀土Nd具有促进表面膜更稳定致密, 净化熔体, 减少充当阴极的第2相的作用.同时, 细化的晶粒可以改善组织的电化学均匀性.其中, Mg-11Li-3Al-2Zn-0.5Nd-0.2Zr合金表现出较优的耐蚀性.
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