铼在地壳中丰度低, 属稀有稀散元素, 是国防、航空航天、核能以及电子工业等现代高科技领域极其重要的新材料之一, 特别是在航空发动机等超耐热部件的应用方面^[1].铼的催化活性较高, 其与贵金属铂组成的铂-铼催化剂在石油化工中也有着重要的应用^[2].随着航空航天事业的发展, 铼的重要性越发凸显, 已日益引起了各国科学家的高度重视^[3].高铼酸铵的纯度对获得高致密的金属铼片至关重要, 当铼粉中含有熔点低的金属杂质时(如Cu、Ni、Fe等)^[4-5], 都会影响铼在高温、高压下良好的热应用及电子应用, 因此在铼金属材料制备之前提高铼酸铵的纯度至关重要^[6].

然而, Tl是一种剧毒有害物质, 其毒性远超As、Hg、Cd、Pb、Cu, 且具有一定的积蓄性, 毒性作用可持续较长时间, 重冶金行业脱硫废水^[7]、铅锌冶炼污酸^[8]、铜冶炼污酸、资源回收企业外排废水中含有较高浓度的Tl ^[9-10], 高浓度的Tl含量不但对外排水达标排放提出了更加严峻的挑战, 且在有价资源回收的产品质量方面是一个棘手的问题.从铜冶炼污酸中回收铼, 提取高铼酸铵的工艺主要有沉淀法、萃取法^[11].采用沉淀法从污酸中回收铼时, 使用的沉淀剂是硫化物与多硫化物, 使在Re沉淀富集过程中Tl亦以Tl的硫化物形式从污酸中一并富集下来, 在富集物经氧化浸出-净化-萃取-反萃过程中, Tl却不能有效地选择性分离, 在结晶过程中形成Tl(ReO₄)₃与NH₄ReO₄共结晶进入铼酸铵晶体中; 用叔胺类萃取剂直接从污酸中萃取Re亦无法有效选择性地分离Tl.从污酸中回收的高铼酸铵晶体中含Tl达0.01 %~0.1 %, 将对铼产品的进一步开发利用造成阻碍作用^[12].郭株辉等^[13]采用萃取法提纯高铼酸铵, 经6级萃取-2级反萃-浓缩结晶-重结晶等过程, 经不断纯化得到99.99 %以上品级的高铼酸铵, 而他们的原料中主要是K、Na、Ca、Fe含量超标, 但郭株辉等学者并未探讨Tl去除情况.目前, 高铼酸铵中除铊的研究报道较少, 但在工业外排水除Tl领域, 国内学者做了较系统的研究.陆少鸣等^[14]采用预处理、混凝沉淀与活性炭过滤吸附相结合的工艺, 对含铊废水进行去Tl试验, 结果表明柱状活性炭对水中Tl的去除效果较好, 连续运行3 h后Tl去除率达89 %.邵立南等^[15]研究了复合纳米吸附除Tl技术, 当原水中Tl为0.037 mg/L条件下处理出水能稳定达标.巢猛^[16]研究了粉末活性炭去除水中的铊, 粉末活性炭投加量为50 mg/L时, Tl可由0.10 μg/L降低至0.04 μg/L.

得益于近年来众学者对铊污染及治理的相关科研工作, 文中借鉴工业外排水Tl去除的工艺方法, 拟选择活性炭、TiO₂、KI与XH30树脂分别进行除Tl试验探索.采用传统的吸附法对活性炭、TiO₂、KI与XH30树脂进行动态吸附Tl实验; 并对XH30树脂进行装柱吸附Tl实验, 考察铼液浓度、吸附线速度、铼液pH对Tl吸附率的影响.该试验结果已直接应用于工业生产实践, 在高浓度的含Tl废水的沉降工艺中可提供一定的借鉴意义.

1 实验 1.1 主要材料、试剂与实验仪器

分析纯H₂O₂(30 %)、二氧化钛、氨水、碘化钾、氧化钙、氢氧化钠、盐酸; 磁力搅拌器(DF-101S)、蠕动泵(SR-25)、实验冰箱、离子交换柱(φ100 mm×1 000 mm); 本实验所使用到的树脂既能吸附K, 对Tl也有较深度的吸附效果, 该树脂标记为XH30.

用含Tl铼酸铵配置铼液, 该含Tl铼酸铵主要成分见表 1.

图 1所示为静态吸附探素性实验装置.

1.2 实验原理

水溶液中铊元素以T1⁺和T1³⁺2种形式存在, T1⁺的氢氧化物TlOH溶于水, 在pH < 13时, Tl(I)主要以Tl⁺形态存在, 主要以不同配位数的羟基配合物形态存在^[17], 通常的石灰沉淀方法不能沉降, 也不易与有机官能团发生配位. Tl⁺与大多数配位体形成的络合物稳定性都比较弱^[18], 相比之下T1³⁺具有较强的配位能力.利用T1³⁺比Tl⁺的更强配位能力, 使XH30树脂的官能团更加有效地与Tl发生缔合吸附.采用"氧化-离子交换"法去除Tl的反应式如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

关于水溶液中Tl(Ⅲ)元素形态, 程海军做了专门的研究^[19], 在氧化性水溶液环境pH < 11时, T1³⁺、Tl(OH)₂⁺、Tl(OH)₂⁺均是存在的; pH>11.5时, 主要以Tl(OH)₄^-络离子形态.需要特别指出的是当pH值为8.0~10.5时, XH30树脂的R官能团能够与羟基竞争吸附Tl, 当pH>11.5时, 该R官能团却不能与Tl(Ⅲ)发生缔合吸附.

1.3 实验方法

XH30树脂先用清水浸泡24 h, 再用1.5 mol/L的HCl溶液浸泡12 h, 用清水洗净残酸, 然后用1.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h, 再用清水洗净残碱, 再经1 mol/L的HCl溶液浸泡12 h, 用清水洗净残酸, 再用0.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h, 用清水洗至中性以备使用.

铼液预氧化后, 分为静态吸附实验探素与树脂装柱动态吸附实验.静态吸附实验在恒温水浴锅中进行, 每次实验准确称取180 g高铼酸铵, 用2 000 mL纯水在60 ℃温度下溶解, 然后降温至45 ℃, 加入90 mL过氧化氢进行氧化, 反应时间1.5 h, 分别加入活性炭粉、KI、TiO₂、XH30树脂各5 g, 用水溶保温45 ℃搅拌动态吸附4 h, 过滤后, 取滤液样分析Tl; 交后液用氨水调节pH = 9.0, 加热浓缩后冷却重结晶得到高铼酸铵, 分析最终结晶的各杂质元素的含量与结晶品位.在此探索性实验的基础上, 对预处理充分的XH30树脂进行装柱, 装于φ100 mm交换柱中, 使高径比H/φ = 8/1.配置含Re为5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L的铼液各50 L, 此时pH为8.5, 控制吸附线速度为10 cm/min进行Tl、K的吸附实验; 配置含Re为10 g/L的铼液各300 L, 分别控制吸附线速度为4 cm/min、6 cm/min、8 cm/min、10 cm/min、12 cm/min, 对铼液分别进行吸附实验; 配置含Re为10 g/L的铼液各250 L, 分成5份, 用分析纯氨水分别调节pH值为8.5、9.0、9.5、10、10.5, 控制吸附线速度为8 cm/min, 对不同pH铼液进行吸附实验.取吸附后液样分析Tl、K、Re, 计算吸附过程Tl、K的吸附率与Re损失.最后, 吸附后的铼液进行冷却结晶, 分析最终结晶中Tl、K与高铼酸铵质量.

1.4 分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS)^[19]测定水溶液中Tl、Re、K及其它杂质元素的含量, 计算各元素的吸附率^[20].

C₁、C₂分别为吸附前液、吸附后液中Re与杂质元素的浓度, mg/L; v分别为吸附体积, L.

2 结果与讨论 2.1 探索性吸附实验结果

用表 1组分的高铼酸铵配置铼液, 用静态吸附实验进行探索性比较, 活性炭粉、KI、TiO₂、XH30树脂吸附Tl、K的实验结果见表 2.

从表 2中可以看出, 原液中Tl浓度为3.61 mg/L, Tl去除率约为26 %, 活性炭吸附效果不理想.而陆少鸣等^[14]在工业外排水除Tl工艺研究中, 采取柱状活性炭取了明显的效果, 说明活性炭能够吸附Tl.但在本次实验中, 铼液中4.88 mg/L的Tl吸附无明显效果的原因是, 相对于工业外排水来说, 铼液中的总离子浓度过高.此外, 高浓度的高铼酸铵大分子占据活性炭孔隙也是造成Tl吸附效果欠佳的另一个原因.

利用TiO₂颗粒较大的比表面积, 其在水溶液中对Tl有较强的吸附性, 从而吸附水溶液中Tl.碘离子与3价Tl反生氧化还原, 在溶液体系中生成碘单质微粒与+1价Tl.利用碘与+1价铊的亲和性, 把水溶液中少量的铊吸附去除.但从表 3实验结果可以看出, KI吸附效果不明显, 且结晶体中K含量偏高.铼液经预氧化后, TiO₂对Tl有明显的吸附效果, Tl附率达96.93 %, 但交后液中过量的Ti将与铼酸铵发生共结晶, 从而造成Ti元素超标.

在本系列实验探索中发现, 用活性炭直接吸铼酸铵溶液中Tl, 效果较差, 吸附后液Tl仍然高达3.61 mg/L, 再次重结晶的高铼酸铵中Tl的含量仍然高达0.03 %; 用TiO₂吸附并不能对Tl进行深度吸附去除; 用KI吸附对Tl元素吸附不明显, 且会引入大量的K离子; 铼酸铵溶液用双氧水氧化后直接用该树脂吸附, 交后液经再次结晶得的高铼酸铵Tl、K、Ti含量均控制在高铼酸铵行业99.99 %品级标准以内, 高铼酸铵品位大于99.99 %.在接下来的研究中, 课题组开展了铼酸铵溶解-氧化-离子交换实验, 为了更好的保证K、Ca的去除, 有必要对粗铼酸铵进行溶解、氧化, 再稀释后进行离子交换, 以进一步探究离子交换的各条件参数对吸附效果的影响.

2.2 离子交换吸附Tl

从上述探索性实验中得知, 铼液经预氧化后, 每2 000 mL铼液用5 g XH30树脂对Tl吸附率达97.95%, 且未引入其它杂质元素, 因此对高铼酸铵溶解液采取"预氧化-离子吸附"的工艺路线是可行的.因此, 采用XH30树脂装柱, 对铼液进行动态吸附实验, 考察了铼液Re浓度、吸附线速度、铼液pH对吸附效果的影响.

2.2.1 铼液浓度对Tl吸附率的影响

高径比H/φ=8/1, 吸附线速度为10 cm/min, 不同铼液浓度对XH30树脂对Tl、K吸附率与Re损失的影响, 结果如图 2.

图 2表明, 在铼液Re浓度由5 g/L增大至25 g/L过程中, 该树脂对Tl、K吸附率的逐渐减小, Re损失呈增大的趋势.当铼液初始浓度增大时, 铼液中的Tl、K也相应的升高, 局部铼液中的部分Tl、K未能与树脂官能团发生充分的交换吸附, 将直接穿漏造成Tl、K吸附不彻底.铼液Re浓度过高易造成高铼酸铵在树脂层进行结晶, 将进一步增大Re损失, 降低树脂使用寿命.当初始铼液Re为10 g/L时, Tl、K的吸附率分别为93.4 %、85.1 %, Re的损失也控制在1.3 %以下, 在树脂层中未发生结晶之前, 吸附过程造成的Re损失在树脂再生时易回收.

2.2.2 吸附线速度对Tl吸附率的影响

高径比H/φ=8/1, 铼液Re浓度为10 g/L, 不同吸附线速度对XH30树脂吸附效果的影响, 结果如图 3所示.

图 3表明, 在一定的流速范围内, 吸附流速越慢, Tl、K吸附率呈增大的趋势, 当吸附流速为8 cm/min, Tl吸附率达93.4 %, K吸附率为83.5%.继续减慢吸附流速, Tl、K吸附率无明显增大的趋势, Re损失反而会增大, 因为Re停留在树脂层的时间越长, 越易夹杂高铼酸铵结晶.综合考虑吸附效率, 选取8 cm/min作为吸附线速度.

2.2.3 铼液pH对吸附率的影响

高径比H/φ=8/1, 铼液Re浓度为10 g/L, 控制吸附线速度为8 cm/min, 不同铼液pH对XH30吸附效果的影响, 结果如图 4所示.

图 4表明, 铼液pH升高, 有利于Tl的吸附, 但Re的损失呈现明显上升的趋势.交前液Re虽然仅为10 g/L, 但当碱度过高时, 即pH>10.5时, 高铼酸铵易发生微小结晶, 使Re损增大.当pH升高至10.0时, Tl的去除率达95.3 %, 但此时的Re损失上升至5.5 %, 且易造成树脂板结, 增大树脂再生的频次.综合考虑最终除Tl铼液结晶质量情况, 不宜对铼液进行调碱度处理, 对交液后用氨水调碱度提高铼结晶率是更合理的选择.

从铜冶炼污酸中回收的高铼酸铵, 类似于表 1组分含Tl不合格高铼酸铵, 采取溶解-稀释-预氧化-离子交换除铊-重结晶的工艺路线制备高纯高铼酸铵是可行的.本实验工作中, 调整铼液中Re为10 g/L, Tl浓度约是5 mg/L, 经H₂O₂氧化后, 用离子交换吸附Tl、K, 最终重结晶制备高铼酸铵, 品级稳定在99.99 %以上.

3 结论

1) 针对含铊为0.01 %~0的铼酸铵, 溶解后用粉末活性炭吸附除Tl, Tl去除率仅为26 %, KI吸附Tl基本无效果; 铼液经预氧化-TiO₂吸附Tl, 当TiO₂过量吸附4 h时Tl去除率可达96.9 %, 但会引入Ti杂质元素; 铼液经预氧化后, XH30动态吸附Tl, 吸附4 h, Tl去除率达97.95 %, 说明对含Tl铼液采取"氧化-离子交换"除Tl是可行的.

2) 用XH30树脂装柱动态吸附Tl, 能够在不引入其它杂质元素的情况下, 对Tl、K进行有效吸附去除.当铼液Re为10 g/L, pH为8.5, 高径比H/φ =8/1, 吸附线速度为8 cm/min时, Tl、K去除率稳定在93.4 %、83.5 %, 除Tl铼液经浓缩-重结晶得到的高铼酸铵品级稳定在99.99 %以上.