采用SECM分析7075铝合金的局部腐蚀行为 | [PDF全文] |
7075铝合金具有密度小、硬度大、耐腐蚀和良好机械加工性能等特点, 于1943年在美国开发出来, 广泛应用于制造飞机船舰和各类机械工件[1-4].铝合金通过时效处理提升材料的性能, 其中以热处理和预拉升得到的7075-T651铝合金[5]尤为突出, 它是铝合金中最优异的材料.飞机和船舰工作环境极为复杂和恶劣, 金属外壳与大气或者海水长期接触, 容易发生腐蚀.金属的腐蚀是一个缓慢漫长的复杂过程, 金属内部结构和外观形状发生物理化学变化, 金属成为离子态或与其他阴离子构成复杂化合物, 其性能严重下降, 腐蚀不利于合金的正常服役.因此研究7075铝合金的点腐蚀过程和机理为以后提升其耐蚀性, 延长金属的使用寿命的工作奠定基础.材料的腐蚀按作用机理分类主要有化学腐蚀和电化学腐蚀[5], 多数铝合金因电化学原理而腐蚀遭到破坏.
海水中盐类主要成分为氯化钠.国内外很多学者[6-14]研究了铝合金等金属材料的腐蚀过程, 通过改变溶液的氯化钠浓度、pH等腐蚀条件模拟真实的海洋环境. Aruliah Rajasekar等[6]和Hei M等[7]分别就金属材料大气腐蚀开展模拟加速试验, 并与户外暴露实验组比较其相关性; 李丽等[8]采用SEM、XRD、EDS等技术分析了1050A铝合金在中性盐雾试验的腐蚀产物; 周松等[9]探究了2XXX航空铝合金在不同溶质溶液里初期腐蚀行为; 张正等[10]模拟污染潮湿大气环境下LY12CZ、LC4CS铝合金腐蚀行为研究; 孙飞龙等[12]实地研究了5052和6061两种铝合金在深海800 m及1 000 m的腐蚀机理.郑传波等[13]探究了7075和6061铝合金模拟海洋大气腐蚀后显微组织与腐蚀机理的关系.
扫描电化学显微镜(SECM)是一种结合UME和STM的优点开发出的电化学测试新技术, 由美国化学家Bard等[14-15]于20世纪80年代后期提出.他使用超微电极(探针)靠近基底或在靠近基底的区域内移动产生的反馈电流信号来研究体系电化学性质及基底形貌. SECM技术具有极高的空间分辨率, 操作简单, 测试样品更接近实际应用情况等特点[15].经过30多年的迅速发展, SECM的技术理论和测试仪器不断改进完善, 在医药学、生物学、电化学等诸多领域的研究都起着关键的辅助作用. SECM主要有16种工作模式[16], 本次实验要用的是反馈工作模式.测试时, 待测金属固定在基底上, 浸泡在含有腐蚀液和电化学中介体的溶液中.探针的探头上施加足够正的电位, 插入溶液并靠近待测金属, 溶液中的R粒子迁移到探头上失去电子氧化为O粒子; O粒子迁移到金属导体表面还原为R.同时探头上的电流随着反应的进行发生变化. SECM工作原理[17]具体如图 1所示.
通过扫描电化学显微镜和循环伏安法、逼近曲线、面扫描电化学检测技术表征7075铝合金在NaCl溶液中的腐蚀表面电化学活性及腐蚀机理, 为工业上7075铝合金的防腐工作的指导打下理论基础.
1 实验测试仪器为普林斯顿扫描电化学显微镜VersaSCAN, VersaSTAT 3F和VersaSTAT 3恒电位仪.
1.1 7075铝合金基底的制备实验使用的直径6 mm的7075铝合金丝是从东莞荣悦金属材料有限公司购买, 其化学成分如表 1所列.截取30 mm长的铝合金丝, 嵌入一个柱状中空的内径6 mm的环氧树脂模型, 选取某个光滑的平面作测试面, 另一面的合金丝露出一部分, 用于连接恒电位仪.
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将合金和树脂模型间的缝隙用同种树脂封住, 加热凝固后, 把测试面用1000号的金相砂纸打磨、Al2O3抛光、丙酮除油, 然后去离子水清洗、干燥.基底成品如图 2所示.
1.2 探针的制备
1) 截取一段长10 mm直径1.0 mm的铂丝(99.99 %), 把玻璃管一个端口用高温喷枪加热至即将密封, 插入6 mm铂丝, 继续密封至完全;
2) 用细针管导入少量导电银胶在玻璃管内铂丝上, 将铜丝插入管内通过银胶与铂丝相连;
3) 用真空抽滤机从玻璃管另一侧开口端抽真空, 同时加热密封;
4) 用去离子水湿润绒毛抛光布, 蘸取少量氧化铝粉后用布将露出的4 mm铂丝抛光, 抛光时以8字形移动样品数分钟以确保表面已干净.用去离子水洗去表面残留物, 干燥.
实验探针成品如图 3所示.
2 结果与分析 2.1 循环伏安曲线测试
超微探针是工作电极, 探针分子为5 mmol KI溶液; 铂针是对电极, Ag/AgCl电极是参比电极.室验室温度是24 ℃, 测试为含有5 mmol/KI的0.6 mol/L NaCl溶液, 扫描速率为10 mV/s, 扫描电位范围为0.2~0.7 V, 测试溶液中I-氧化电位, 也为SECM逼近曲线测试提供了依据.
从图 4可知, 随着扫描不断向正方向移动, 当电位处在0.45 V附近时, 此时伴有I-的氧化反应, 产生电流流动, 电流明显增大, 电位为0.56 V时出现氧化峰的峰电流0.000 34 A; 负向扫描时, 还原峰的峰电位为0.48 V; 探针分子I-在超微探针上的CV曲线大致上是对称的, 说明探针表面的电子转移过程是由KI的扩散控制.
2.2 7075铝合金逼近曲线测试
选用和三电极体系进行逼近曲线测试, 基底是已制好的7075铝合金基底, 用直径25 μm铂丝(99.99 %)制成的超微探针作工作电极, Ag/AgCl为参比电极, 铂丝作对电极.实验在室温21 ℃进行, 电解质溶液为含有5 mmol/L KI的0.6 mol/L NaCl溶液, 其中5 mmol/L KI是选用的氧化还原中介体, 图 5展示了I-/I3-氧化还原电对在合金基底与探针间的反馈模式.
VersaSCAN自带软件可在电脑运行, 记录电极上电流随探针到基底的距离变化而变化的数据.固定探针和基底平面XY, 探针在压电控制器和压电器驱动下调整与基底的距离并进行纵向扫描.工作电极作为电化学雷达, 能迅速清晰地检测到因合金基底表面不均匀而导致的电流的波动, 这就是反馈模式可以表征合金基底在腐蚀之后的表面特征的原因.
测试第1步为设置适当的参数, 其中探针停止的电流比的确定过大过小都可能导致工作电极触碰到基底而损坏.大量研究得到的经验显示, 正、负反馈中一般分别设置在125%、75%. PID(Proportion Integral Differential)控制器负责探针向基底的逼近, 它可以自动调节探针移动距离, 避免接触合金基底使得探针失效.
图 6所示为铝合金在0.6 mol/L NaCl溶液中的反馈曲线, 即探针上电流随探针基底同平面在Z方向移动距离的变化曲线.基于CV曲线出现的氧化峰电位值, VersaSTAT 3F设置扫描电位为0.56 V, 与工作电极相连.开始固定探针高度h, h是铝合金直径的数倍, PID控制探针竖直下移. 图 6(a)为正反馈曲线, I-在工作电极上发生氧化, 即图 5的①过程; 铝从合金上溶解出来, 释放电子; 初期探针下移接近基底, 探针上的电流有细微的波动, 电流为iT, ∞; 到了移动300 μm位置氧化产物I3-扩散至基底, 还原为碘负离子再进行①过程, 使得电流突然增大(i>iT, ∞).
图 6(b)为负反馈曲线, 此时探头固定在环氧树脂的正上方, 探针靠近的是非导体. I-在工作电极上发生氧化, 即图 5的①过程; 铝从合金上溶解出来, 释放电子; 初期探针下移接近基底, 探针上的电流有细微的波动, 电流为iT, ∞; 到了移动300 μm位置氧化产物I3-扩散至基底, 由于树脂非导体, 不能进行①过程, 使得电流突然的减小(i < iT, ∞).
2.3 面扫描固定探针和基底平面间距Z, XY方向可以调整, 探针在压电控制器和压电器驱动再进行横向扫描, 工作电极作为电化学雷达, 能迅速清晰地检测到合金基底因腐蚀使表面不均匀和性质差异而导致的电流的波动, 这就是反馈模式的面扫描可以表征合金基底在腐蚀之后的表面特征的原因.面扫描在逼近曲线电极体系增加7075铝合金棒材试样作为第2工作电极, 构成四电极体系. 图 7所示是合金基底在含有5 mmol/L KI的0.6 mol/L NaCl溶液腐蚀后的扫描电化学显微镜图谱.探针电位设置为0.56 V, 此电位下KI的氧化反应受扩散控制, 扫描范围为700 μm×700 μm, 扫描速率为70 μm/s.
图 7所示为7075铝合金在0.6 mol/L NaCl溶液中分别浸泡不同时间同一微区表面的SECM图谱.从图 7可知, 浸泡一定时间后合金微区表面大部分区域的电流在6×10-9 A, 变化范围很小, 图 7中的平面是铝合金的基体, 浅色的凸起峰电流强度高于基体区, 但因为浸泡液所含的KI浓度很低峰值也不高.合金在凸起峰的区域发生腐蚀溶解, 包括基底上的铝合金电极的氧化和I3-的还原; 探针上为I-的氧化反应.
探针扫描时, 无凸起峰区域未发生腐蚀, 作为导体呈现正反馈效应, 使得电流在一定程度增大.扫描到基底发生腐蚀的区域时, Al失去电子被氧化, 探针表面I-氧化生成的I3-迁移到基底合金上加速铝的氧化, 使得电流增大, 这是浅色凸起峰的成因.
腐蚀24 h后合金表面腐蚀从局部开始, 以点蚀为主; 初期较浅色针状峰较少, 基底表面腐蚀的坑洞较少, 金属氧化膜表面的活性点不多, 腐蚀速度缓慢; 72 h后, 针状峰在合金上具有广泛又密集的分布, 说明活性点随着腐蚀时间的延长不断增加, 电流的波动剧烈, 合金溶解程度加深, 腐蚀坑数量大量增多, 由此形成大范围的点蚀.
7075铝合金在大气海洋多相环境发生的是碱性条件下的吸氧腐蚀, 此过程中发生的主要化学反应如下:
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海水中的大量氯离子具有活化的作用, 首先吸附在腐蚀电池作用于反应式(1)、式(2)产生的合金表面的钝化层不均匀处, 然后发生反应, 破坏钝化层生成AlCl3, 使得内部金属裸露与海水直接接触, 进一步腐蚀; 具体过程如下[18]:
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之后用X射线衍射仪做了铝合金的形貌分析, 再对铝合金在0.6 mol/L NaCl溶液浸泡72 h的腐蚀产物进行了SEM形貌测试和EDS能谱分析.
图 8展示了7075铝合金在腐蚀前后的SEM图谱, 合金在腐蚀前经过砂纸打磨处理, 钝化层被打开, 内部金属基体裸露, 表面形貌显示为带条形状的平面.合金在0.6 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后, 表面粗糙, 凹凸不平, 布满了明显的大量分布散乱的微小腐蚀坑点, 呈现为黑色, 即7075铝合金在腐蚀初期为点腐蚀, 印证了SECM图谱的分析结果.
从图 9可知, 7075铝合金主要有铝基体相、η(MgZn2)相、Mg2Si相, 这两种金属间化合物的电位低于铝基体, 因此在腐蚀时η相和Mg2Si更容易成为阳极, 发生氧化反应而溶解; 金属间化合物颗粒溶解脱落, 形成腐蚀坑.
图 10与表 2为对7075铝合金在0.6 mol/L NaCl溶液浸泡腐蚀72 h产物的SEM图谱上腐蚀点A的能谱分析结果.结果显示, 产物中有Mg、Zn、Si和O元素, 结合图 8可推断出合金在腐蚀之前已被空气氧化, 在表面生成氧化物; 晶界里的第2相η(MgZn2)相和Mg2Si相因为电位比铝基体负, 与之构成腐蚀微电池, 第2相与铝基体间结构被破坏, 金属间化合物脱落形成腐蚀坑.
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7075铝合金属于Al-Zn-Mg-Cu系, 其最优异的特点在于高强度和抗腐蚀.一般认为其强度主要由晶粒里的第2相的形状、大小、数量和分布决定, 抗腐蚀能力由晶界上相的析出有关.在0.6 mol/L NaCl溶液中, 第2相的电极电位比Al更负.当最外层的钝化层Al(OH)3经过反应式(3)、式(4)、式(5)腐蚀脱落, 同样条件下η相比铝基体更先被海水腐蚀溶解, 当钝化层被吸附着的氯离子破坏, 内部的η相和铝在海水中发生电偶腐蚀, 由此合金的强度和抗腐蚀能力降低.第2相的析出与合金的热处理制度有很大关系[19].马景灵等[20]探究Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti铝合金在3.5 %的NaCl溶液的腐蚀过程, 也发现铝合金的进一步腐蚀和η(MgZn2相)的电化学行为密切相关.
3 结论1) 7075铝合金在含有5 mmol/KI的0.6 mol/L NaCl溶液开始腐蚀, 探针分子I-在超微探针上的CV曲线是对称的, 探针表面的电子转移过程是由KI的扩散控制; 逼近曲线上探针的电流随着与合金基底距离的减小变大, 呈现正反馈.
2) 随着合金腐蚀时间延长, 合金表面的活性点因为氯离子活化作用不断增加, 合金溶解程度加深, 腐蚀坑数量大量增多, 形成大范围的点蚀.
3) 氯离子通过吸附在合金表面钝化层并与之反应, 破坏钝化层使得内部金属裸露, 内部的第2相电极电位更负, 和铝基体构成腐蚀微电池, 第2相的阳极腐蚀溶解降低合金的强度和抗腐蚀能力.
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