铜渣直接还原动力学

引用本文

张浩, 王广, 张诗瀚, 王静松, 薛庆国. 铜渣直接还原动力学[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(1): 28-33. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.01.005.

ZHANG Hao, WANG Guang, ZHANG Shihan, WANG Jingsong, XUE Qingguo. Direct reduction kinetics of copper slag[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2019, 10(1): 28-33.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.01.005.

铜渣直接还原动力学

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张浩 , 王广 , 张诗瀚 , 王静松 , 薛庆国

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083

基金项目：国家自然科学基金项目资助（51804024）

通信作者：王广（1985-），男，博士，讲师，主要从事冶金资源综合利用与节能环保方面的研究，E-mail: wangguang@ustb.edu.cn

收稿日期：2018-10-15

摘要：我国铜渣资源储量丰富，渣中含有多种有价金属，具有很高的二次利用价值.为了揭示铜渣提铁的碳热还原机理，以无烟煤为还原剂，进行铜渣含碳球团等温还原实验，并对其进行动力学分析.实验设定的还原温度为1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃和1 200 ℃，碳氧比即n_c/n_o=1.0.结果表明，对于铜渣含碳球团等温还原实验，温度对反应速率有重要影响；该反应主要限速环节为气相扩散，活化能数值为118.059 kJ/mol；对其进行阶段性动力学分析，其活化能在61.54~146.98 kJ/mol范围内，且活化能的数值随着还原度的变化而变化，具体表现为：第1阶段反应活化能数值较小，原因可能是该阶段反应刚开始，原铜渣中含有一些铁氧化物（Fe₃O₄）先参与了反应；第2阶段反应活化能较高，此时原铜渣中的铁氧化物已基本反应，铁以橄榄石的状态存在，且橄榄石呈液态，致使球团孔隙度降低，气体在球团内的扩散受阻.

关键词：铜渣碳热还原动力学

Direct reduction kinetics of copper slag

ZHANG Hao , WANG Guang , ZHANG Shihan , WANG Jingsong , XUE Qingguo

State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

Abstract: China has large reserves of copper slag that contains a variety of valuable metals and has a high secondary utilization value. In order to reveal the carbothermal reduction mechanism of iron extraction from copper slag, isothermal reduction experiments of carbon-bearing pellet in copper slag were carried out with anthracite as reducing agent, and the kinetic analysis was conducted to provide reference for the utilization of copper slag. The reduction temperatures set in this experiment were 1 000 ℃, 1 050 ℃, 1 100 ℃, 1 150 ℃ and 1 200 ℃, and the C/O molar ratio was 1.0. The results show that the temperature has an important effect on the reaction rate in the isothermal reduction experiment of carbon-bearing pellets in copper slag. The main rate limiting step of this reaction is gas phase diffusion, and the activation energy value is 118.059 kJ/mol. The phased kinetic analysis shows that the activation energy is in the range of 61.54~146.98 kJ/mol, and the value of the activation energy changes with the degree of reduction. The specific performances are as follows: the reaction activation energy value in the first stage is low, and the reason may be that in the initial stage of the reaction, the iron oxide (Fe₃O₄) contained in the original copper slag participates in the reaction first; the reaction activation energy in the second stage is higher, because the iron oxides in the original copper slag has all basically got reacted. The iron exists in the state of liquid olivine which lowers the porosity of the pellet, hindering the diffusion of gas within the pellet.

Keywords: copper slag carbothermal reduction kinetics

我国铜矿资源大多是贫矿、共伴生矿，品位较低^[1]，因此铜矿冶炼过程产生了大量的铜渣.文献[2]研究表明，生产1 t铜约产生2.2 t的铜渣.在现有的炼铜工艺规模中，我国铜渣增量约为1 000万t/a.然而产生的铜渣除少部分用作水泥混凝土原料、防锈磨料外^[3-6]，大部分采用堆积方式处理，会污染水体和土壤，累计堆存量已经达到1.2亿t^[7-8].另外，铜渣中含有多种有价金属和贵金属（Fe、Zn、Cu、Pb、Co、Ni、Au、Ag等），可提炼回收加以利用.其中Fe含量可达到40 %，而我国铁矿石的可采品位为>27 %^[9].因此，加强铜渣的资源无害化处理意义重大且势在必行, 尤其铜渣中铁资源的回收利用具有一定的经济效益.

然而铜渣中的Fe大多以铁橄榄石（Fe₂SiO₄）和磁铁矿（Fe₃O₄）的形式存在，对其用传统工艺提取很难有效回收利用.而铜渣中铁资源的回收，目前现有的研究方法主要有3种^[1]：高温熔融氧化法、直接还原法和磨矿选别法.其中采用直接还原提取金属铁的方法，近几年已有不少学者研究^[10-13]，但对于铜渣直接还原的动力学方面未见报道.而铜渣直接还原提取金属铁的方法，即是在高温惰性气氛下铜渣中的含铁组分受外加还原剂作用还原成金属铁回收利用的方法.因此，对其动力学方面的研究主要集中在铜渣中含铁组分还原生成单质铁反应的动力学研究.文中以铜渣和无烟煤为原料，进行氩气下的等温还原，并对其进行动力学分析，进而确定铜渣直接还原过程中的限速环节，以期能够优化实验参数，为铜渣中含铁组分的资源化利用提供参考.

1 实验 1.1 实验原料

实验所用铜渣主要成分如表 1所列.可以看出，铜渣中TFe、SiO₂、Fe₂O₃和Al₂O₃的含量较高.通过表 1可得铜渣碱度为0.09，为酸性渣，即m_{（CaO+MgO）}/m_{（SiO₂+Al₂O₃）}=0.09. 图 1所示为铜渣的XRD图谱.由图 1可以看出，铜渣中含铁矿物主要为铁橄榄石（Fe₂SiO₄）和磁铁矿（Fe₃O₄），属于较难还原的矿物.实验所用还原剂为无烟煤，其工业分析结果如表 2所列.为确保反应充分，将实验所用铜渣研磨至粒度 < 0.27 mm的球形颗粒，无烟煤的粒度为 < 0.18 mm.

表 1 铜渣所含成分/（质量分数，%） Table 1 Chemical composition of received copper slag /(massfraction, %)

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图 1 原铜渣样XRD谱 Fig. 1 XRD pattern of received copper slag

表 2 无烟煤主要成分/（质量分数，%） Table 2 Main composition of anthracite /(massfraction, %)

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1.2 实验方法

文中采用含碳球团等温还原实验，具体实验步骤如下所示：

1）将100 g铜渣、11.76 g煤粉（n_c/n_o=1.0）、9gH₂O充分混匀.

2）取混合样10 g装入特制的柱形模具中，用手板式千斤顶以20 MPa的压力压制成直径为20 mm的圆柱体（球团）.将球团在105 ℃的烘干箱中烘干24 h后取出称重，然后放置在刚玉坩埚中.将坩埚悬吊在竖式管炉的恒温区内，上方挂在梅特勒电子天平的挂钩上.悬挂坩埚所用吊丝为Fe-Cr-Al-Mo丝.该实验温度分别为1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃，反应时间为30 min，所通气体为高纯氩气，流量为4 L/min，具体的实验装置如图 2所示.

图 2 等温还原实验装置示意 Fig. 2 Schematic diagram of isothermal reduction experimental device

1.3 实验原理

铜渣中的主要化合物Fe₂SiO₄和Fe₃O₄的直接还原行为不同，Fe₃O₄不能被直接还原成单质Fe，在温度高于843 K时，先被还原成FeO，然后FeO再被还原成单质Fe. Fe₂SiO₄和Fe₃O₄直接还原的主要反应^[14]如下：

(1)

(2)

通过对反应式（1）和式（2）的△G^θ与温度关系进行热力学分析，可知在合适的温度下可以实现Fe₂SiO₄和Fe₃O₄的直接还原，因此铜渣采用直接还原的工艺提取有价金属可以实现.

而对铜渣还原反应的动力学研究，可参考含碳球团还原铁氧化物的动力学.目前对于含碳球团的自还原机理已基本得到共识^[15]，公认为由式（3）间接还原和式（4)碳气化反应组成.而刚开始反应时，紧密接触的铁氧化物与碳发生直接还原反应产生CO气体，如式（5）.随着反应的进行，与铁氧化物紧密接触的碳消耗完全，则还原由式（3）、式（4）所组成.

(3)

(4)

(5)

为方便计算，对上述反应进行理想化处理，即认为还原过程中无CO₂逸出，气体产物只有CO，则铜渣含碳球团的还原度α可按如下公式计算：

(6)

式（6）中：△m为从反应开始到t时刻球团失去的质量，g；m_o为原铜渣所含铁氧化物中氧原子的质量，g；m_c为原无烟煤中固定碳的质量，g；m_v为原无烟煤中挥发分的质量，g.

2 实验结果

无烟煤+铜渣球团的还原度在不同温度下的变化曲线如图 3所示.可以看出，温度对反应速率有显著影响，且温度越高，还原速率越大；对于同一温度而言，反应速率随着反应的进行先增大后减小；反应温度的改变会影响反应终点还原度的大小，温度越高反应越彻底.终点还原度相对较低，反应均未到达平衡，可能是由于该铜渣碱度呈酸性，在还原过程中SiO₂和Al₂O₃与部分FeO结合形成复杂的难还原物相，阻碍进一步还原.

图 3 球团还原度变化曲线 Fig. 3 Reduction degree curve of pellets

3 反应动力学分析

通过前文对铜渣直接还原反应与含碳球团还原提铁类比分析，可知该反应的限速环节可能为以下3种：①界面化学反应；②碳气化反应；③球团内部的气体扩散.为了弄清楚该反应的主要限速环节，作者借鉴前人的研究工作^[16-19]，对这3种限速环节分别采用不同的动力学模型进行处理.

若认为界面化学反应为铜渣含碳球团等温还原反应的限速环节时，则还原度α与反应速率常数k的关系式为：

(7)

若认为碳气化反应为该反应的限速环节时，则α与k的关系式为：

(8)

若认为球团内部的气体扩散为限速环节，则α与k的关系式为：

(9)

(10)

处理实验数据，分别取y₁=1-（1-α）^1/3、y₂=-ln（1-α）、y₃=[1-（1-α）^1/3]²、y₄=1-2/3α-（1-α）^2/3建立y与t的关系图，如图 4所示.若某一模型所得图形线性拟合度最高，即可认为该模型所对应的项为反应的限速环节，则可通过直线斜率求解相关的动力学参数.

图 4 不同限制性环节的动力学分析 Fig. 4 Dynamic analysis of different restrictive links

显而易见，以界面化学反应与碳气化反应为限速环节所拟合出来的直线其拟合度较差，而以球团内气相扩散为限速环节时，直线拟合度较高，从而可知气相扩散可能为铜渣直接还原的限速环节.原因可能为铜渣中的铁橄榄石在高温下熔融呈现液相状态，使得气体扩散受阻. 图 5所示为Fe₂SiO₄相图，可以看出纯Fe₂SiO₄熔点为1 205 ℃，但Al₂O₃及CaO的存在，形成了低熔点矿物，致使球团孔隙度降低，阻碍了气相的扩散.而且还原实验后样品的形态也验证了低熔点物质的存在，如图 6所示.

图 5 Fe₂SiO₄相图 Fig. 5 Phase diagram of Fe₂SiO₄

图 6 1 100 ℃ 30 min样品形貌 Fig. 6 Sample morphology at 1 100 ℃ for 30 min

图 4（c）中各直线的斜率即为不同温度下反应的速率常数k值，将其绘制成表格，如表 3所列.

表 3 不同温度下铜渣含碳球团反应的速率常数 Table 3 Rate constant of carbonaceous pellets included copper slag at different temperatures

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由Arrhenius公式:

(11)

式（11）中: A为指前因子，s^-1；E_a为反应活化能，J/mol；R为理想气体常数，值为8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K.

得：

(12)

将数据代入上式，可做出lnk与1/T的线性回归曲线，其线性拟合结果如图 7所示.可求出反应活化能，如表 4所列.因此，铜渣含碳球团直接还原反应是以球团内部气相扩散为限速环节，其活化能数值为118.059 kJ/mol.

图 7 lnk与1/T的线性回归曲线 Fig. 7 Linear regression curve of lnk and 1/T

表 4 铜渣含碳球团的活化能 Table 4 Activation energy of copper smelting slag/carbon composite pellets

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上述方法对铜渣直接还原反应的动力学分析，是对全过程反应理想化处理的结果，即只有一个限制性环节.为弄清该反应不同阶段的限速环节，现对其采用积分法进行动力学分析^[20].该方法较上面模型分析处理的好处是，可以求得不同还原度下反应的活化能，即可知反应不同阶段对应的控速环节^[21]，具体步骤如下：

k与α的关系可以由如下公式表示:

(13)

式（13）中：为反应速率；t为时间，s；f（α）为反应机理函数的微分形式.

将式（11)代入式（13)进行积分处理，可得

(14)

对式（14)进一步处理，可以得到对于确定的还原度数值α，其

(15)

式（15）中：t_α为还原度为α时对应的还原时间.

对式（15）两边取对数，可得

(16)

可以看出上式形如y=a+bx，即lnt_α与1/T呈直线关系.将T和t_α带入式（16)，得lnt_α与1/T的关系图，即可根据斜率求得E_a的数值，lnt_α与1/T的拟合结果如图 8所示.

图 8 lnt_α与1/T间的线性拟合 Fig. 8 Linear fit between lnt_α and 1/T

从图（8）可以很容易地看出，还原度一定时，lnt_α与1/T在全温度范围内几乎呈直线关系.将所求得的E_a列成表 5，可以看出：铜渣含碳球团等温还原反应的活化能随着还原度的增大而增大，其变化范围为61.54~146.98 kJ/mol，这与上文气相扩散为限速环节所求得的活化能数值相近.因此，可以将还原过程分为2个阶段，即①α≤0.2，此阶段为还原反应初始阶段；②0.2 < α < 0.5，此阶段为快速反应阶段.

表 5 表观活化能拟合计算结果 Table 5 Apparent activation energy fitting calculation results

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第1阶段反应活化能数值较小，原因可能是该阶段反应刚开始，原铜渣中含有一些铁氧化物（Fe₃O₄）先参与了反应；第2阶段反应活化能较高，此时原铜渣中的铁氧化物已基本反应，铁以橄榄石的状态存在，且橄榄石呈液态，致使球团孔隙度降低，气体在球团内的扩散受阻.

4 结论

文中通过对铜渣含碳球团等温还原反应的动力学分析，可得到以下结论：

1）温度对铜渣含碳球团的还原速率有显著影响，温度越高，还原速率越大；反应温度的改变会影响反应终点还原度的大小，温度越高反应越彻底.

2）铜渣含碳球团的等温还原反应主要限速环节为气相扩散，活化能数值为118.059 kJ/mol；对其进行阶段性动力学分析，其活化能在61.54~146.98 kJ/mol范围内，且活化能的数值随着还原度的变化而变化，具体表现为：第1阶段反应活化能数值较小，原因可能是该阶段反应刚开始，原铜渣中含有一些铁氧化物（Fe₃O₄）先参与了反应；第2阶段反应活化能较高，此时原铜渣中的铁氧化物已基本反应，铁以橄榄石的状态存在，且橄榄石呈液态，致使球团孔隙度降低，气体在球团内的扩散受阻.

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