柚皮残渣制备活性炭对Cu2+吸附性能 | [PDF全文] |
2. 江西省矿冶环境污染控制重点实验室,江西 赣州 341000
2. Jiangxi Key Laboratory of Mining & Metallurgy Environmental Pollution Control, Ganzhou 341000, China
柑橘属植物柚子是世界上种植最广泛的作物之一,其黄酮类物质柚皮苷含量丰富[1],柚皮苷对许多慢性疾病有很好的药用性能,包括心血管疾病和癌症[2].柚皮作为柚子加工品废弃物,常常作为提取柚皮苷的原料.然而,柚皮苷提取后会产生大量残渣,随意丢弃污染环境.据研究残渣中含有大量纤维素、半纤维素、少量低分子量活性组分,海绵状结构等[3],经改性或者碳化,可作为良好的水处理吸附剂材料.吸附法是一种常用的重金属废水处理方法[4].具有类似性质的生物质材料如梧桐叶[5]、椰壳[6]、核桃果皮[7]、芦苇[8]和山竹壳[9]等已被报道用于制备活性炭.目前许多学者已经对柚皮直接制备活性炭已有大量研究,制备活性炭常用的活化剂有KOH[10-11]、ZnCl2[12]、H3PO4[13]等. Wu等[14]和Sun等[15]以H3PO4为活化剂制备了柚皮活性炭. Li等[16]在900 ℃下煅烧柚子皮制备活性炭,并研究其对四环素的电吸附性能. Piotr等[17]用K2CO3对葡萄柚、柑橘皮、香蕉皮等进行活化,获得了一系列碳质吸附剂. Zhang等[18]用文冠果壳制备活性炭并研究其对Zn2+吸附性能.张双杰等[19], 何忠明等[20], 王琼等[21]分别研究了柚皮活性炭对水中Cr6+的吸附性能.但未见将柚皮提柚皮苷后,残渣制备活性炭的报道.基于前人的研究,拟先提取柚皮中柚皮苷,提取后柚皮残渣再制备柚皮基活性炭(简称PPAB),并研究其对水中Cu2+的吸附性能,实现农林二次资源柚皮的逐级资源化利用,减少环境污染,为柚皮基活性炭处理低浓度重金属废水提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料与柚皮苷提取新鲜柚子皮洗去表面污垢后剪成2 cm见方小块,恒温烘箱80 ℃烘干后用FZ102微型植物粉碎机粉碎,密封袋保存备用.
准确称取柚子皮10 g,置于250 mL锥形瓶并加入70 %乙醇溶液200 mL(固液比1 g:20 mL),24 W超声波辅助提取60 min提取柚皮苷,滤液蒸发回收乙醇,提取后残渣80 ℃烘干作为制备活性炭原料.
1.2 柚皮活性炭的制备将柚皮苷提取后残渣按质量比1:2加入质量分数为20 %的ZnCl2溶液,充分搅拌后,室温下静置12 h,于烘箱105 ℃烘干后,放入马弗炉中升温炭化,设置升温速率4 ℃/min, 炭化温度400 ℃,炭化时间1 h.炭化后冷却到室温,10 %的盐酸浸泡30 min后用60 ℃的去离子水冲洗至中性,100 ℃恒温干燥至恒重即得柚皮活性炭(PPAB),研磨后过筛得到不同粒径PPAB.
1.3 Cu2+静态吸附试验无水硫酸铜置于105 ℃烘箱烘干12 h,配制成Cu2+含量为1 g/L的标准母液,后续实验根据需要稀释.
取模拟Cu2+溶液50 mL,用NaOH或HCL溶液调节pH,分别对不同pH值(1~9)、PPAB投加量(2~10 g/L)、Cu2+初始浓度(10~50 mg/L)、PPAB粒径(0.15~0.85 mm)、吸附时间(0~300 min)、水浴温度(25~45 ℃)条件下PPAB对Cu2+吸附效果进行研究.
1.4 PPAB解吸实验在各比色管中分别加入0.2 g吸附剂和30 mg/L的Cu2+溶液50 mL,35 ℃恒温振荡12 h,过滤后测定滤液中的Cu2+浓度.去离子水冲洗滤渣多次,除去表面的Cu2+.然后将滤渣放入比色管,分别加入50 mL浓度为0.25 mol/L的NaCl,CaCl2,HCl和NaOH溶液,35 ℃恒温振荡12 h,过滤后滤液中的Cu2+浓度通过火焰原子吸收分光光度计测定,并计算解吸率.
1.5 PPAB性能表征PPAB比表面积和孔径分布采用Autosorb-iQ2-MP型快速全自动比表面和孔径分布仪测定见表 1;美国FEI公司MLA650F扫描电镜表征PPAB微观形貌如图 1.
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由表 1可以看出柚皮碳化后,孔容和比表面积相对柚皮大幅提高,平均孔径小于柚子皮. 图 1可以看出柚皮碳化后表面多孔蓬松,孔隙结构发达,这主要是因为柚皮碳化过程中,焙烧使有机物成气态物质挥发,柚皮原始结构被破坏,有机物质挥发的地方在气体冲击下,塌陷形成各种孔隙结构,这样的孔隙结构使得PPAB拥有良好的吸附性能.
1.6 PPAB吸附效果评价去除率(R)和最大吸附容量(A)作为PPAB吸附Cu2+效果评价指标,其计算方法如下:
其中C始和C末分别为吸附前后溶液中Cu2+质量浓度,mg/L;V为吸附质溶液体积,mL;M为PPAB质量,g.
2 结果与分析 2.1 柚皮苷得率如表 2所列,柚皮苷得率随柚皮粒径减小而增大,原因可能是柚皮粒径越小,比表面积越大,提取时与提取剂乙醇接触越充分,再者充分粉碎后使得柚皮苷的极性基团暴露出来,使其更容易溶解于乙醇中,从而提高了获得率.
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2.2 PPAB投加量对Cu2+吸附效果影响
由图 2可以看出吸附率随吸附剂投加量增加而增大,吸附容量却随PPAB投加量增加而减小.这是因为随着PPAB用量的增加,吸附位点数量和吸附剂表面积增加,使得随吸附剂用量增大,Cu2+吸附率提高[22].但PPAB用量过大后,吸附剂相对于Cu2+过量,不能达到吸附饱和,因而单位质量吸附剂的Cu2+吸附量相对减少.
2.3 pH对PPAB吸附Cu2+效果影响
由图 3可以看出pH对PPAB吸附Cu2+效果影响较大,溶液pH不仅影响着Cu2+在溶液中的形态和化学性质,还会影响PPAB活性功能位点的解离. pH=1时去除率仅为52.67 %; 随着pH值的增加,去除率迅速增大; pH等于6时溶液中铜存在3种形式[23]:
1)Cu2+(少量)
2)CuOH+⇌Cu(OH)2(大量)
它们与吸附剂颗粒表面通过粒子交换或氢键相结合,其化学反应式为:
(1) |
(2) |
(3) |
其中:R代表PPAB颗粒.上面3个化学反应式中,式(1)和式(2)属于离子交换,式(3)属于氢键结合. pH值较低时,H+与Cu2+竞争PPAB上的结合位点,同时PPAB颗粒表面趋于带正电荷,异性电荷相互排斥,从而阻碍了带正电荷的Cu2+的结合; pH大于6以后趋于平缓,之后去除率继续增加是因为溶液pH偏碱性后Cu2+生成Cu(OH)2沉淀,这时不利于吸附[24].
2.4 Cu2+初始质量浓度对PPAB吸附效果影响起始质量浓度是影响吸附过程中吸附质在液相和固相之间传质的重要因素,是吸附的重要驱动力之一,通常较高的起始浓度通常会有较高的吸附效率[24].如图 4所示,一定浓度下吸附量随浓度增加而增大,在30 mg/L时达到最大值94.47 %,随后呈现下降趋势.这主要是因为较低初始质量浓度的Cu2+溶液不利于吸附,而当溶液中Cu2+浓度较高时,定量吸附剂的吸附位点是相对稳定的,使得吸附剂的吸附位点处于饱和状态,对Cu2+无法进一步吸附.
2.5 PPAB粒径对Cu2+吸附效果影响
PPAB的粒径作为影响吸附效果的因素之一,其作用效果不是很明显,由图 5可以看出,PPAB粒径在0.85~0.25 mm之间,其吸附率为93.53 %~94 %,0.18 mm时达到最大吸附率94.47 %.原因可能是活性炭粒径过小,单位面积微孔数减少,吸附率下降,而活性炭粒径过大,铜离子吸附于表面后难以进入内部,影响了吸附效率.
2.6 水浴温度和时间对Cu2+吸附效果影响
由图 6可以看出,吸附率随水浴温度升高而增大,原因可能是温度升高使溶液中的离子运动速度加快,溶液中的活化离子增多,加快在微细孔内的扩散,促进了Cu2+与PPAB颗粒表面的有效碰撞,从而在短时间内增加了吸附量,提高了去除率.温度从25 ℃上升到35 ℃,吸附率快速增加,表明Cu2+吸附到PPAB上可能是一个吸热过程.温度升高可能会导致PPAB的孔隙率和孔隙体积的膨胀效应,从而加速Cu2+从外界扩散到PPAB颗粒的内部孔隙.由图 7可以看出,吸附率从0至60 min之间迅速增大,之后吸附率基本不变.原因可能是在一定吸附剂投加量下,60 min后吸附基本达到平衡,此时延长吸附时间,吸附量没有明显变化.考虑实际运用成本,60 min可作为较优吸附时间.
2.7 较优条件对比试验
在较优吸附条件下(pH值为6,2种活性炭投加量4 g/L,温度35 ℃,Cu2+初始浓度30 mg/L,吸附60 min),对提取柚皮苷前后的柚皮制备的活性炭进行吸附试验,由表 3可知,柚皮直接制备的活性炭对Cu2+吸附率为96.68 %,效果略优于提取柚皮苷后残渣制备的活性炭.但先提取柚皮苷有利于柚皮资源的逐级开发利用,提高资源利用率,在吸附效果差异不大时是实际可行的.盐酸对2种吸附饱和的活性炭的解吸效果差异不大,可见2种饱和吸附活性炭均能被低浓度盐酸很好解吸.
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2.8 PPAB解吸附
由表 4可以看出,相同浓度的4种解析剂中,2种中性盐对PPAB吸附的Cu2+的解吸效果较差,Cu2+回收率偏低,而盐酸的回收率最高达98.21 %,可见中性盐不能很好的解吸出PPAB中的Cu2+,实际运用中0.25 mol/L的HCl可以考虑用作解析剂.
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2.9 PPAB吸附水中Cu2+热力学和动力学研究
对吸附等温线的数据进行曲线拟合,对单一组分的溶质,水处理中常见的吸附等温线有2种形式,一种是Langmuir等温方程,其表达式为:
(1) |
Freundlich等温方程表达式为:
(2) |
两边取对数,即
(3) |
其中qe为吸附平衡时吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡时Cu2+质量浓度,mg/L;KF、b、qo、n均为经验常数,与吸附质、吸附剂的性质和温度有关,
以Ce为横坐标,Ce/qe为纵坐标作曲线,得到Langmuir等温方程拟合曲线,如图 8所示; 以lgCe为横坐标,lgqe为纵坐标作曲线,得Freundlich等温方程拟合曲线,如图 9所示,相关参数见表 4.
根据表 5参数可知:PPAB对Cu2+的Langmuir等温吸附方程为: Ce/qe=0.175 2Ce+0.068(R2=0.998 3),而Freundlich等温吸附方程为: lgqe=1.665 5 lgCe +0.404 7,(R2=0.910 1).可见Langmuir模型能更好的描述PPAB对Cu2+的吸附行为,PPAB对Cu2+对表面的吸附可能是均匀单层形成的.在生物质吸附动力学的研究中,通常用准二级动力学方程式(4)对实验数据进行模拟,来分析铜离子浓度随吸附时间的变化关系.
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(4) |
式(4)中qe和qt分别为平衡时和时间t时的吸附量,mg/g;K2为准二级动力学常数,g/(mg·min).利用利用式(4)对PPAB吸附铜离子的动力学数据进行模拟,结果见图 10,相关参数见表 6.
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从表 6可以看出,试验结果可以很好地用准二级动力学方程进行模拟,相关系数接近于1.这表示吸附过程遵循准二级反应机理,吸附速率被化学吸附所控制[25-26].
3 结论1)采用乙醇热提取柚皮苷,在柚皮粒径0.15 mm时获得率为5.35 %,提取柚皮苷后柚皮残渣在ZnCl2活化下制备的柚皮残渣活性炭(PPAB),在投加量为4 g/L,低浓度Cu2+废水(10~50 mg/L),pH为6,吸附60 min时对水中Cu2+具有较好的吸附效果,较优去除率94.47 %,解吸剂中HCl效果较好,0.25 mol/L HCl能使98.21 % Cu2+得到回收.
2)pH对PPAB吸附Cu2+的吸附效果影响大于其他因素,吸附剂粒径对吸附效果影响较小. Langmuir模型更适合于吸附数据,这意味着吸附过程是均匀的单层吸附.准二级动力学模拟结果显示吸附过程主要受化学吸附所推动.提取柚皮苷前后的柚皮制备的活性炭对Cu2+吸附性能差别不大,农林二次资源的逐级资源化利用方式值得研究.
3)先将柚皮活性物质提取,残渣再用于制备活性炭的逐级资源化利用方式事实证明是可行的,这为含有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、淀粉等成分,能与相应重金属离子络合的生物质如花生壳、板栗壳、秸秆、竹笋壳等资源化利用开辟了新方式,实现了农林二次资源的逐级资源化利用,带来经济效益的同时减少了环境污染.
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