2018, Vol. 9引用本文 |
| CO2在钢铁工业资源利用现状 |  [PDF全文] |
2. 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083;
3. 河北钢铁集团唐钢公司，河北 唐山 063210
2. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
3. Hesteel Group Tangsteel Company, Tangshan 063210, China
目前，包括中国在内的国际环保组织和政府已认识到CO2排放引发的气候、环境问题，开始加大节能减排力度，降低CO2排放量，发展CO2的回收及资源化高效利用技术.钢铁产业由于其生产过程伴随着大量的煤炭消耗，排放出大量CO2.因此，实现钢铁生产过程中的CO2的减排及资源化利用是目前钢铁企业工作者关注的重点. CO2减排及资源利用主要有3种途径[1]：一是开发新工艺、新能源，减少化石能源的使用；二是开发CO2封存技术；三是将CO2作为资源循环利用.目前钢铁生产过程中CO2减排主要采用第一种方法，即工序节能及余热利用[2].对于CO2的资源利用目前主要以炼钢反应气体、搅拌气体及保护气体用于钢铁生产过程中，下面简要介绍CO2在以上钢铁生产过程中的应用现状及面临的问题.
1 CO2排放现状世界资源研究所研究表明，钢铁产业占2000年全国温室气体排放量的10.44 %[3]，同样的统计方式德国为7 %[4]. Dolf[5]统计发现，日本钢铁产业占2001年温室气体排放量的14.6 %.张春霞等[6]研究表明，中国工业碳的排放量排名依次为电力、建筑材料、钢铁，可见钢铁产业是我国的CO2排放大户. 表 1列出了2012-2016年世界各国CO2排放量[7].
| 表 1 2012-2016年世界各国CO2排放量/亿t Table 1 CO2 emissions from countries around the world in 1990-2008, billion tons |
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中国政府紧抓CO2排放量指标，完成2020年中国单位国内生产总值CO2排放量为2005年55 %~60 %的目标[8].由于中国的能源资源现状为煤多油少，目前的能源结构依然对煤炭有很高的依赖[9-12].因此，钢铁行业CO2的减排.利用，对于CO2排放量指标的实现起到重要作用.
2 钢铁工业中CO2高效利用 2.1 热力学分析CO2用于钢铁生产的反应，主要是利用CO2的弱氧化性，参与的主要化学反应见表 2.从表 2给出的热力学数据可知，在炼钢温度（1 773 K）下，CO2作为弱氧化剂在热力学上是可行的.从表 2中根据标准吉布斯自由能变化得出，CO2与其他元素反应的顺序为：[Si]> [Mn]> [Cr]> [Si]> [V] > [Fe]> [Ni] > [Mo]. 表 2中反应序号3、4、9、10为吸热反应，其他反应为放热反应.因此，喷吹CO2用于钢铁生产过程时，要考虑喷吹CO2的浓度，以免影响正常的钢铁生产过程[13, 14].
| 表 2 CO2参与的相关化学反应及热力学数据 Table 2 Related chemical reactions and thermodynamic data of CO2 participation |
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2.2 CO2用作炼钢反应气体
1）BOF转炉炼钢. BOF转炉O2炼钢是目前主要的炼钢工艺，然而存在废气粉尘损失大、钢液过氧化及高温火点区温度过高等问题. Tsujino[13]研究发现BOF炼钢烟尘的产生是由于高温火点区2 373~2 873 K的高温将铁蒸发氧化，同时高温火点区的高温造成炉内耐火材料侵蚀.为了解决氧气转炉炼钢的上述问题，国内外学者提出将CO2气体掺入氧气射流BOF炼钢[13, 16-19].文献[13]和文献[16]在30 t转炉工艺试验中喷吹CO2部分代替O2炼钢，发现烟尘量为纯氧炼钢的88.85 %左右，这与Yi等[18]的研究结果一致.同时，炉渣的铁损、钢液中的氮含量、磷含量均下降.
2）不锈钢冶炼.在AOD冶炼不锈钢时，需要消耗巨大氩气. 2017年以来，随着国家扶持光伏行业的力度加大，Ar价格涨幅近20 %，导致不锈钢的生产成本增加.因此，寻找一种可用于不锈钢冶炼、成本低于Ar的气体十分有意义.市场上CO2的价格比Ar低5~8倍，用CO2代替Ar，吨钢可减少20~45元的生产成本.已有研究表明[13-17]，CO2用于炼钢过程可参与熔池反应，且由于反应3的进行，底吹CO2搅拌能力强于Ar和N2.美国和日本已将CO2广泛应用于不锈钢冶炼，主要原因就是降低生产成本效果显著. Hara[20]统计了用CO2代替Ar冶炼不锈钢的相关成本，发现每生产100万t不锈钢可节省2 000~4 500万元.因此，将CO2代替Ar用于不锈钢冶炼，不仅有利于脱碳保铬、提高脱碳速度、降低成本，而且可实现CO2资源利用[21].
3）CO2用于处理钢渣. CO2用于钢渣处理，将实现CO2在钢渣中碳酸化固定，得到稳定的钢渣材料.经过CO2处理后，钢渣中游离氧化钙将发生碳酸化费用，大部分都被转化成CaCO3，遇水不会发生水化反应，防止了水化导致的体积膨胀等问题，降低了碱度，稳定了钢渣性质，钢渣应用性能大幅度提升. 2002年以来，日本、美国、欧洲和中国均开展了相关研究[22-24].文献[23]和文献[25-27]用水直接将CO2固定在钢渣中，钢渣固定CO2处理使钢渣的碳酸化转化率达到了93.5 %[23]. Pan等[28, 29]用旋转填料床固定CO2，将钢渣碳酸化处理后制备得到海相硅酸盐材料，5年后测定该材料仍具有较好稳定性.日本JEF Steel研发出Marine Blocks[22]，这种材料是向钢渣和水的混合物中喷吹CO2，钢渣吸收CO2后发生碳酸化反应，形成的砌块立方体可作为海洋的人工礁石.这种用CO2处理后的钢渣砌块在海水中不显强碱性，砌块的表面和钢渣粒之间均被CaCO3包裹，其表面性质类似于珊瑚，抗压强度高达19 MPa，通孔分布均匀，孔隙率为25 %，密度为2.4×10-3 kg/m3，非常适合海洋生物附着和生存.将CO2用于钢渣处理，将实现可持续“以废治废”，在CO2减排及资源利用上具有明显优势[30].
2.3 CO2用作搅拌气体1）转炉底吹.在顶底复吹工艺中，CO2逐步用作底吹气体.从反应3可知，底吹CO2与O2、N2、Ar相比，CO2具有原料成本低、冷却喷嘴、加强搅拌等优点.在转炉炼钢过程中，底吹CO2与[C]反应生成的CO气体是O2的2倍.因此，当底吹通入相同量的CO2、O2、N2和Ar时，CO2会产生2倍于CO2、O2、N2和Ar通入量的CO气体，显著加强熔池搅拌能力，去气去夹杂效果更好[31].研究表明[32-34]，底吹CO2转炉炼钢可提高脱磷率、降低炉渣铁损，并且熔池中气泡鼓峰是底吹N2、Ar的4/3倍左右.
2）钢包搅拌.在冶炼高品质钢的生产中，用CO2代替Ar搅拌钢包钢液时，大多数钢种的冶炼过程和产品质量都没有产生不良影响.Hornby[35]认为CO2在钢液界面处发生分解反应，解离出氧原子，导致使钢液中氧含量增加.但是由于在反应和浇注过程中，气体与钢液接触时间不长，分解反应产生的平衡分解量小于1 %，钢液增氧量远低于2×10-6，所以并无太大影响.而在冶炼铝镇静钢时，Bruce等[36]发现CO2搅拌对冶炼产生了一定影响，铝收得率降低了.其原因可能是CO2与钢液中的Al发生了氧化反应，如式（1）、式（2）所示：
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(1) |
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(2) |
3）LF炉精炼.传统的LF炉精炼是底吹Ar搅拌，利用石墨电极对钢水脱氧、脱硫、合金化. Ar搅拌能加速渣-钢反应，得到均匀化的钢液温度和合金成分，保证钢中的氧、硫含量降低（可达到l0×10-6），夹杂物按ASTM评级达到0~0.1级[37].
谷云岭等[38]将CO2气体应用到LF精炼炉精炼过程中，发现钢包炉底吹CO2气体反应是一个复杂的非稳态多相反应，在钢包里停留时间较短，脱硫率高于全吹Ar的49.7 %，不会增加钢液中氧、氮而影响钢液质量. Hara等[20]进行50 t、120 t LF生产试验时，用CO2代替传统的Ar作保护气，发现钢液中的氮增量减少了63 %~75 %，减至2×10-6~3×10-6.用CO2效果如此显著，主要是CO2可以在钢液表面形成CO2气体层，防止钢液接触空气.
2.4 CO2用作保护气体炼钢过程中，通入一定量的保护气以防止钢液的增氮和二次氧化.由于Ar成本变高，N2不利于钢液质量，许多学者尝试在出钢、中间包及连铸等工序中通CO2作保护气.
1）出钢保护气. Katayama等[39]研究用CO2在出钢过程中作钢液保护气.他们将CO2以干冰的形式置于钢包内，利用干冰吸热升华变成CO2气体、CO2的密度大等特点，CO2可以保留在钢包内，且排出钢包内的其他气氛，从而防止使钢液增氮、二次氧化. Katayama的研究发现用此方法效果显著，可大大降低钢液的氮含量.统计发现，干冰用量为1.86~3.46 kg/t时，钢中氮含量降低了40 %~87 %.
2）中间包保护气. Anderson等[40]在IPSCO钢厂的生产实践中用CO2在中间包内作钢液保护气，为防止包内钢液卷渣、二次氧化和增氮，改善钢的纯净度. Anderson发现CO2的通入明显降低了钢中夹杂物的数量及粒度，且将包内的气孔生成率降低了50 %左右.由于CO2密度大，可以有效排出并隔绝空气，保护钢液注流下落过程中不受空气的影响.同时，CO2的成本比氩气低，可大大降低生产成本.
3）连铸保护气.美国某企业[40]在浇注特钢棒材连铸工段的生产实践中，使用CO2作保护气.具体的做法是通过套管或螺旋管上部小孔将CO2与主流一起，平行下降过程有效保持注流周围正压，排出并防止空气吸入，达到保护连铸过程钢液氧化的目的.这种操作可使连铸过程中罩内气体的氧含量低于2.5 %，显著提高了钢种的洁净度.
3 结束语将CO2气体作为反应气体、搅拌气体及保护气应用于钢铁生产，是降低CO2排放、实现CO2资源利用及钢铁生产过程节能降耗的有效手段.目前，国内外CO2在钢铁工业的应用已取得了显著效果.随着CO2回收技术的不断完善，回收成本将进一步降低，CO2在钢铁工业的应用水平将不断提高，进一步推动绿色钢铁生产的发展. CO2用于钢铁工业具有以下优势：
1）生产成本低：CO2气体原料成本及回收成本远低于Ar等气体.
2）热力学优势：与钢液中某些元素的氧化反应属于吸热反应，可以一定程度降低反应炉的高温区.
3）易排气：CO2密度大，容易将钢液中的其他气体排出，保护钢液质量.
4）搅拌能力强：同样量的CO2、O2、Ar、N2与通入熔池中，CO2与[C]反应将产生2倍于CO2、O2、Ar、N2通入量的CO，大大提高了气体搅拌能力.
5）CO2资源利用：CO2可通过钢铁生产的工业废气中回收，如钢铁厂的石灰窑、转炉煤气、加热炉等废气中富含CO2，实现CO2的资源化利用.
CO2用于钢铁生产有诸多优点，仍存在一些问题需进一步研究. CO2用作炼钢保护气，CO2与钢液中C、Fe等元素的化学反应是吸热反应，可一定程度降低炉内温度，然而炉内温度越低越好，这就需要确定CO2喷吹量. CO2喷吹量的确定需要解决的核心问题是确定CO2的利用率.目前，对于喷吹CO2的最佳工艺条件、炉内热量的变化规律、CO2利用率这些问题还没有明确的研究结果. CO2用作炼钢搅拌气体，也需要解决CO2利用率问题，且CO2是弱氧化性气体，在极低氧钢LF炉精炼可能不合适，在LF、VD炉作为搅拌气还需进一步研究.
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