2018, Vol. 9引用本文 |
| 超重力对镍电极电解制氢的强化研究 |  [PDF全文] |
在现有世界能源格局中，煤炭、石油、天然气传统能源仍占有相当大比例，但伴随着传统化石燃料能源储产比逐年降低以及化石燃料能源消费所带来环境污染问题的日益加剧，各种新能源或可再生能源的开发利用已备受世界各国的高度关注[1-3].由于氢气不仅能够作为燃料提供较高燃烧热，不产生环境污染，而且还可以通过化学能向电能转变方式为燃料电池提供动力保证.而氢气直接还原炼铁工艺流程具有直接使用粉矿和不依赖焦煤资源并具有良好的反应动力学条件等优势.因此，氢能源被认为在未来的能源格局构成中将扮演重要角色[4-6].
然而，大部分氢仍是由化石燃料产生的，因此，必须开发和应用可再生氢能源制备技术.水电解制氢具有纯度高、工艺简单、绿色环保等优点.虽然氢也可以通过光催化水分解产生，但由于效率低和成本高，这项技术仍处于实验阶段[7].在短时间内，这项技术在工业应用上仍然比较困难.目前，生产氢气的较优方法是利用太阳能、风能、甚至核能等可持续能源生产的电.
目前，世界上只有约5 %的氢是由水电解产生的.主要原因是高的过电位和大的欧姆电压降，这将导致高能量消耗或必须使用更大面积的电极，这又意味着更大和更昂贵的设备[8].通过使用更高活性的电极[9-11]，可以在一定程度上降低过电位.然而，在电解过程中，大量的气泡被吸附在电极和膜表面或分散在电解液中，从而导致大的欧姆电压降.氢气和氧气的气泡很难从电解系统中分离出来.在常重力条件下，普通工业电解槽难以克服这个问题.更糟的是，气泡覆盖率和欧姆电压降随着电流密度的增加而急剧增加[12].
镍是一种非常重要的商业金属，应用广泛，镍、铁等合金元素能改善合金的耐腐蚀性能[13].多孔泡沫金属是一种新型多功能材料，它结构的独特性和性能的优越性，在工业中有着广泛的应用前景，且前景相当乐观.泡沫镍是泡沫金属中重要的一种，泡沫镍能提高电池的性能，且应用较早，可以扩大表面积，所得的Ni-Cd电池的电极气液分离好、过电压低，能效可提高90 %[14].
众所周知，气泡从电极表面、膜和电解质脱离是由相间浮力项Δρg控制的[15].超重力技术是新的实验手段，通过旋转产生稳定的离心力场来实现超重力场[16].如果水电解过程可以在超重力场下进行，高的重力加速环境可以增加相间滑移速度和对流流速[17]，这将强化多相分离（气液或气固分离）.其组织性能也将受到影响[18-19].因此，在电极表面上的气泡覆盖将被减少，并且气体发生反应的更多活性点将保留，还可以有效地促进气泡脱离或从膜电解质中脱附[20-21].
文中对超重力场对槽电压的影响、超重力场下阴极材料对槽电压的影响以及不同电流密度和超重力系数下镍电极与不同孔径的泡沫镍电极的效率关系，进行了详细的研究.
1 实验超重力场是由具有圆柱形电解槽的离心装置产生的（图 1）.电解槽在超重力场（即旋转）下是水平的，而在正常重力条件下（即不旋转）是垂直放置的，电化学信号通过一个固定在轴底部的滑环传递.电源由直流稳压（GD1792A30S）供电.
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| 1.离心机基座；2.电解槽；3.固定装置；4.磁流体；5.导电滑环；6.配重部份；7.电解槽；8.电解液；9.阴极；10.阳极；11.铜棒. 图 1 超重力场电化学反应实验装置 Fig. 1 Experimental equipment for electrochemical reaction under super gravity field |
超重力系数（G）值可通过调节电解槽不同的旋转速度来实现，并通过以下方程计算：
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其中：n是旋转速度（（°）/min）；g是重力加速度（9.8 m/s2）；L是电极中心与轴线之间的距离（本实验中为0.21 m）.在常重力条件下，重力系数G=1.
电解水反应电解槽如图 1所示，阴极和阳极分别为4.5 cm2镍材料和4.5 cm2惰性石墨，电极有效反应面积均为1 cm2.除了有效导电面积（1 cm2）之外，与溶液的其它接触部分用硅橡胶（GD414）涂覆，以确保绝缘与其他反应.阴极和阳极的表面相互正对，平行于超重力方向.阴极与阳极的距离为1.5 cm.电解液为10 %的NaOH溶液.
一个简单的双电极系统恒流从0.2 A增加到1 A.镍用作阴极材料，镍板和不同孔径的泡沫镍的成分和孔径列于表 1中.在离心机旋转产生的超重力场中进行电解，超重力系数G分别为1、7.6、30.2、83.8和271.6，每组实验均恒流电解3 min，并重复3次以保证实验数据的准确.
| 表 1 实验所用镍电极的照片和孔径 Table 1 The image and the pore size of nickel foam used in this study |
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2 结果和讨论 2.1 超重力对槽电压的影响
在常重力和超重力条件下，在10 % NaOH溶液中进行恒流水电解，在不同重力系数下，在电流密度为0.2~1.0 A/cm2下收集实验数据. 图 2示出了使用镍板和不同孔径的泡沫镍作为阴极的水电解反应在电流密度为0.2~1 A/cm2的范围内的槽电压.在恒流条件下，超重力场下水电解的槽电压明显低于常重力条件下的槽电压.超重力场使水电解效率明显增强.
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| 图 2 超重力场水电解对镍板和不同孔径的泡沫镍的槽电压 Fig. 2 Cell voltages (U) of water electrolysis under super gravity field for nickel plate and nickel foam with different pore sizes |
从图 2中可以看到，所有类型的阴极材料遵循槽电压随G值的增加而减小的规律.以镍板或镍泡沫为阴极，槽电压随G值的增加而降低，在常重力条件下，阴极和阳极表面产生的氢、氧等气泡，不能从电解体系中迅速除去.在水电解过程中，吸附在电极表面上的大量气泡导致较高的过电位.在超重力场中，气泡可以迅速地被去除，电极表面气泡的减少增加了电极的有效面积，降低了过电位，导致了不同孔径的镍板和泡沫镍的槽电压显著降低.
2.2 泡沫镍孔径对槽电压降的影响为了观察不同的阴极材料，在超重力场下槽电压的降低，在实验中研究了不同的电极在试验中最小超重力条件下槽电压的降低值，并对它们进行了比较.如图 3所示，UG=UG=1-UG=7.6，为了观察到更明显的槽电压降，不同的电极在电流密度为0.5~1 A/cm2下比较.
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| 图 3 镍板和不同孔径泡沫镍的槽电压降（G=7.6） Fig. 3 Cell voltages reduction of nickel plate and nickel foam with different pore sizes (G=7.6) |
由此可知，槽电压的降低主要取决于泡沫镍的孔径，超重力场下4#泡沫镍槽电压下降最多，3#泡沫镍的降幅低于4#，1#和2#泡沫镍的槽电压降接近镍板.显然，由于4#泡沫镍的孔径最大（1.2 mm），当气泡在其表面形成时，气泡的半径最大，当在超重力场中进行水电解时，4#泡沫镍电极表面的大气泡迅速脱附，过电位的降低. 4#泡沫镍表面形成的气泡的半径最大，电池电压下降最多. 1#泡沫镍和2#镍泡沫，2种孔径大小不同，尺寸小（0.1 mm和0.2 mm），半径大小相近. 2个泡沫镍表面的孔隙非常致密，表面形成的气泡半径与镍板表面气泡的半径非常接近.在气泡成核和脱附过程中，超重力对它们的影响是相似的，所以槽电压降相对接近.
可以看出，在超重力场的影响下，槽电压的降低取决于泡沫镍的孔径，孔径越大，槽电压降越大，小孔径的泡沫镍电压降与镍板接近.对大孔径的泡沫镍电极施加超重力，效果更好.
2.3 镍板和泡沫镍槽电压的比较 2.3.1 临界电流密度的定义（ic）为了找到泡沫镍比镍板更好地用作阴极的临界电流密度，给出了一个新的定义.如图 4所示，深色曲线是被记为L1的镍板的槽电压曲线，而浅色曲线是记为L2的泡沫镍的槽电压曲线. P是镍板（L1）的槽电压曲线与泡沫镍（L2）的槽电压曲线的交点.
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| 图 4 一个典型临界电流密度的定义 Fig. 4 Definition of a typical critical current density |
P的定义：在一定的超重力系数下，2个槽电压曲线（L1和L2）交点所对应的电流密度是临界电流密度（ic）.当泡沫镍的槽电压曲线可以降低到低于镍板槽电压曲线时，ic是在这一超重力系数下的最小电流密度.当泡沫镍具有较低的电池电压，当用作电极时，其工作效果更好.
ic=0, 始终有U镍板 < U泡沫镍, 镍板电极的效果更好；
i>ic, U泡沫镍 < U镍板, 在实验的某一个超重力系数（G）下，当实验电流密度大于ic时，泡沫镍电极比镍板电极槽电压低；
i < ic, U镍板 < U泡沫镍，在实验的某一个超重力系数（G）下，当实验电流密度小于ic时, 镍板作电极槽电压更低；
ic=∞, 在任何电流密度下都是U泡沫镍 < U镍板, 泡沫镍电极可以有更低的槽电压.
根据实验结果总结了临界电流密度的物理意义.如图 4所示，在一定的超重力场中，若浅色曲线在图 4中的深色曲线下，意味着泡沫镍用作阴极比镍板更好.深色曲线位于浅色曲线之下，这意味着在这种情况下，镍板作为电极更好，更节能. 图 4中电流密度i=0.2 A/cm2（i < ic）时，深色曲线低于浅色曲线，这意味着在此超重力条件下，镍板的槽电压低于泡沫镍的，镍板作电极效果更好.当i=1 A/cm2（i>ic）时, 浅色曲线低于深色曲线，此时泡沫镍的槽电压低于镍板的，泡沫镍作电极效率更高.
2.3.2 超重力对临界电流密度的影响为了比较镍板和泡沫镍作为电极的效率以及在什么条件下效果更好，将各种电极在相同的电流密度和超重力系数下进行比较，通过整理数据发现明显的规律性.
可以看出，随着超重力系数的增加，镍板和泡沫镍的槽电压曲线都在下降，曲线降低速度不同，而泡沫镍的槽电压曲线比镍板的下降得更快，逐渐追赶.当泡沫镍的槽电压曲线完全低于镍板曲线时，泡沫镍比镍板作阴极效果好，槽电压更低、更节能.
从图 5中，当G=1时，ic=0，1#泡沫镍的槽电压曲线完全高于镍板曲线，泡沫镍电极表面气泡更多导致过电位更高、槽电压更高，在任何电流密度下镍板作为电极效果更好. G=7.6时，泡沫镍的曲线开始追上镍板曲线，在电流密度i=0.42 A时相切.当超重力系数增加到30.2时，交点的电流密度增加到0.5 A. G=83.8，两条曲线出现交叉，ic=0.6 A，ic两侧的电解效率不同.当i < ic（0.6 A），镍板的曲线比泡沫镍的低（U镍板 < U泡沫镍），泡沫镍电极表面气泡更多，此时镍板做电极的效率更高, 而当i>ic（0.6 A），泡沫镍电极表面大量的气泡在超重力的作用下迅速脱附，泡沫镍曲线更低（U泡沫镍 < U镍板），泡沫镍作为电极的效率更高.最后，当G=271.6时, 泡沫镍的曲线完全低于镍板的曲线，ic=∞，泡沫镍电极产生的气泡量多但在超重力作用下脱附得最多，在任何电流密度下泡沫镍作电极的效果都比镍板好，效率更高更节能.
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| 图 5 不同重力系数（G）下镍板和1#镍泡沫的槽电压曲线比较 Fig. 5 Comparation of cell voltage curve for nickel plate and 1# nickel foam in different gravity coefficients (G) |
如图 6所示，G=1，ic=0，3#泡沫镍的槽电压曲线完全高于镍板曲线，镍板做电极的槽电压更低、效率更高.超重力系数G=7.6时，ic=0.28 A，当i>ic，U泡沫镍 < U镍板，泡沫镍的效率更高，i < ic，U镍板 < U泡沫镍，镍板的效率更高. G=30.2，ic=0.32 A，i>ic，U泡沫镍 < U镍板，泡沫镍的效率更高，i < ic，U镍板 < U泡沫镍，镍板的效率更高. G=83.8，ic=∞，浅色曲线完全位于深色曲线下方，U镍板 < U泡沫镍，在此超重力系数下的任何电流密度，泡沫镍电极比镍板电极有更低的槽电压.
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| 图 6 不同超重力系数（G）下镍板和3#泡沫镍的槽电压曲线比较 Fig. 6 Comparation of cell voltage curve for nickel plate and 3# nickel foam in different gravity coefficients (G) |
从图 7看出，在G=1，泡沫镍电极表面的气泡更多，4#泡沫镍的槽电压曲线完全高于镍板曲线.在G=1，ic=0, U镍板 < U泡沫镍，镍板作电极槽电压更低.超重力系数G=7.6和G=1时一样，U镍板 < U泡沫镍. G=30.2，ic= 0.44 A，i>ic，U泡沫镍 < U镍板，泡沫镍电极表面受超重力影响的气泡量多，泡沫镍电极槽电压更低，i < ic, U镍板 < U泡沫镍，镍板电极效率更高. G=83.8，ic=0.95 A，i < ic范围内浅色曲线位于深色曲线下方，U泡沫镍 < U镍板.最后G=271.6，ic=∞，浅色曲线完全位于深色曲线下方，在超重力系数G=271.6的实验条件下任何电流密度下都有U泡沫镍 < U镍板，泡沫镍电极可以有更低的槽电压.
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| 图 7 不同超重力系数（G）下镍板和4#泡沫镍槽电压比较 Fig. 7 Comparation of cell voltage curve for nickel plate and 4# nickel foam in different gravity coefficients (G) |
3 结论
1）超重力场对电解水有明显的增强作用，槽电压随G值的增加而降低，尤其是在较高的电流密度下，实验中在1 A/cm2时降低值最大.通过超重力降低了水电解反应的过电位，降低了槽电压.
2）在常重力下，泡沫镍会产生更多的难以从电极表面上去除的气泡，4#泡沫镍具有最大的槽电压.在超重力场下，气泡更容易从电极或膜表面脱离.槽电压的降低取决于泡沫镍的孔径，4#泡沫镍具有最大的槽电压降而1#泡沫镍的最小.在超重力场的作用，大孔径的泡沫镍（0.6 mm，1.2 mm）电极效果更好，槽电压更低.
3）与镍板相比，不同孔径的泡沫镍槽电压以不同的速度下降.在常重力下，ic=0，镍板的槽电压曲线完全位于泡沫镍曲线下方，泡沫镍电极产生更多的气泡，在任何电流密度下都是U镍板 < U泡沫镍，镍板作为电极时效率更高.在超重力条件下，当i < ic时，镍板作为电极，效率较高；当i>ic时，泡沫镍作为电极时效率较高. G增大到一定条件时，ic=∞，泡沫镍槽电压曲线完全位于镍板的曲线下方，在超重力作用下脱附的气泡最多，在任何电流密度总是U泡沫镍 < U镍板，泡沫镍有较低的槽电压, 利于节能.
| [1] |
NENOFF T M, BERMAN M R, GLASGOW K C, et al. Introduction to the special section on alternative energy systems: hydrogen, solar, and biofuels[J].
Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(37): 11819–11820. |
| [2] |
PASTORE M, FANTACCI S, ANGELIS F D. Modeling excited states and alignment of energy levels in dye-Sensitized solar cells: successes, failures, and challenges[J].
Journal of Physical Chemistry C, 2010, 117(8): 3685–3700. |
| [3] |
MOMIRLAN M, VEZIROGLU T N. The properties of hydrogen as fuel tomorrow in sustainable energy system for a cleaner planet[J].
International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30(7): 795–802. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2004.10.011. |
| [4] |
钟昇平, 郭磊, 丁智勇, 等. 铁矿粉气基直接还原过程中铁晶须生长观察[J].
有色金属科学与工程, 2018, 9(1): 15–21.
|
| [5] |
CHALK S G, MILLER J F. Key challenges and recent progress in batteries, fuel cells, and hydrogen storage for clean energy systems[J].
Journal of Power Sources, 2006, 159(1): 73–80. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2006.04.058. |
| [6] |
MARINESCU S C, WINKLER J R, GRAY H B. Molecular mechanisms of cobalt-catalyzed hydrogen evolution[J].
Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, 109(38): 15127–15131. DOI: 10.1073/pnas.1213442109. |
| [7] |
OSTERLOH F E. Cheminform abstract: inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water[J].
Cheminform, 2008, 39(13): 35–54. |
| [8] |
CHENG H, SCOTT K, RAMSHAW C. Intensification of water electrolysis in a centrifugal field[J].
Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(11): 172–177. DOI: 10.1149/1.1512916. |
| [9] |
JAFARIAN M, AZIZI O, GOBAL F, et al. Kinetics and electrocatalytic behavior of nanocrystalline CoNiFe alloy in hydrogen evolution reaction[J].
International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(12): 1686–1693. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2006.09.030. |
| [10] |
CHEN P C, CHANG Y M, WU P W, et al. Fabrication of Ni nanowires for hydrogen evolution reaction in a neutral electrolyte[J].
International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(16): 6596–6602. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2009.05.126. |
| [11] |
KANINSKI M P M, NIKOLIC V M, TASIC G S, et al. Electrocatalytic activation of Ni electrode for hydrogen production by electrodeposition of Co and V species[J].
International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(2): 703–709. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2008.09.024. |
| [12] |
HABIBI B, POURNAGHI-AZAR M H, RAZMI H, et al. Electrochemical preparation of a novel, effective and low cast catalytic surface for hydrogen evolution reaction[J].
International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(11): 2668–2678. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2008.03.014. |
| [13] |
张荣伟, 孙军伟, 李升燕, 等. 锰元素对铜镍合金电化学性能的影响[J].
有色金属科学与工程, 2018, 9(4): 60–65.
|
| [14] |
刘柏雄, 钟素文. 电沉积法制备泡沫镍的研究[J].
有色金属科学与工程, 2011, 2(3): 28–31.
|
| [15] |
RAMSHAW C. The opportunities for exploiting centrifugal fields[J].
Heat Recovery Systems & Chp, 1993, 13(13): 493–513. |
| [16] |
高启瑞, 宋波, 杨占兵, 等. 含钛高炉渣碳化及超重力分离碳化钛的研究[J].
有色金属科学与工程, 2017, 8(2): 1–7.
|
| [17] |
MANDIN P, CENSE J M, GEORGES B, et al. Prediction of the electrodeposition process behavior with the gravity or acceleration value at continuous and discrete scale[J].
Electrochimica Acta, 2008, 53(1): 233–244. |
| [18] |
关冲, 何金江, 曾浩, 等. 超高纯CuMn合金材料微观组织和织构演变研究[J].
稀有金属, 2017, 41(2): 120–125.
|
| [19] |
柴廷玺, 王希靖, 王博士, 等. 王江碾压形变热处理对纯镍N6焊缝组织与性能的影响[J].
稀有金属, 2017, 41(7): 768–774.
|
| [20] |
WANG M, WANG Z, GUO Z. Understanding of the intensified effect of super gravity on hydrogen evolution reaction[J].
International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(13): 5311–5317. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2009.05.043. |
| [21] |
王明涌, 王志, 郭占成. 超重力技术:电化学工业新契机[J].
工程研究-跨学科视野中的工程, 2015(3): 289–297.
|