Nb添加对Nd-Ce-Fe-B合金的磁性能及晶间交换耦合作用的影响 | [PDF全文] |
b. 江西理工大学,材料科学与工程学院,江西 赣州 341000
b. Jiangxi University of Science and Technology, School of Materials Science and Engineering, Ganzhou 341000, China
自1984年问世以来[1],钕铁硼基永磁材料以其优异的磁性能,号称为“磁王”,被广泛应用于风力发电,新能源汽车等领域.随着科学技术的进一步提升,以人工智能为代表的高新技术产业的快速发展,对材料的性能提出了更高的要求.特别是以钕铁硼为代表的稀土永磁材料.在室温时,钕铁硼基磁体矫顽力的大小一般约为950 kA/m左右.尽管与其他种类的永磁材料相比,NdFeB磁体的磁性能已经非常优异.但对矫顽力有更高要求的混合动力汽车和风力发电等特种设备来说,它仍然难以满足其使用要求[2].为使NdFeB磁体满足此类特种设备的性能要求,一是添加重稀土Dy和Tb,增加其磁晶各向异性场,以提高其矫顽力;二是添加Co等元素提升其居里温度,增强其热稳定性.为提高其抗腐蚀性能,重稀土Dy和战略Co等元素常被添加进Nd-Fe-B基磁体中[3-5].自2010年以来,因Dy、Tb等重稀土元素价格飙升[6],导致钕铁硼永磁体生产成本居高不下.为了节约原材料成本,用廉价的高丰度La、Ce等稀土取代Pr、Nd、Dy、Tb等稀土制备高性价比的磁体成为人们研究的热点[7-9].雷伟凯等[10]系统地综述了高丰度稀土永磁材料的研究现状,发现La也属于高丰度稀土元素的范畴,但La2Fe14B相的形成较为困难,给大规模的产业化带来了一系列问题,其很难投入实际应用中.对其他高丰度稀土元素,尤其是高丰度稀土Ce受到了众多研究者的青睐[11-14].
稀土永磁材料的磁性主要来源于RE2Fe14B相(RE=Rare Earth).Li等[15]系统地研究了Nd12-xCexFe82B6(x=0-12)合金的磁性能随不同Ce添加量的变化趋势,结果发现:由于Ce2Fe14B的磁晶各向异性场HA和饱和磁化强度Ms都显著低于Nd2Fe14B,导致其合金的磁性能单调递减;但当取代量(原子分数)x小于10%,其磁性能并未显著恶化,可以投入使用.Yan[16]和Pei[17]等在研究Ce取代Nd-Pr-Fe-B基烧结磁体和合金时,分别发现其磁体或合金的矫顽力随Ce含量的增加,逐渐减小,但当Ce的取代量为稀土总量的24 wt.%,其矫顽力出现异常增加的现象.此外,Pathak[6, 12, 18]发现用20 %的Ce取代Nd2Fe14B中的Nd,发现其矫顽力比纯的Nd2Fe14B合金及热压磁体的矫顽力都有较大改善.这为降低稀土永磁材料行业的生产成本,综合高效利用稀土资源提供了有效途径.
稀土永磁材料的磁性能不仅取决于其内禀磁性能,还与其微观结构有关.理想的微观结构是:RE2Fe14B主相被非磁性相均匀包裹,晶粒均匀细小,形状一致,无不规则形状的晶粒存在,晶粒近似于球形.为了获得理想的微观结构,Nb、Hf、Zr、Cu、Ga等元素常被添加到Nd-Fe-B基稀土永磁材料中[11, 19-22].Nb添加对(Nd0.8Ce0.2)13Fe82-xNbxB5合金的磁性能、交换耦合作用及其微观结构影响在前期的工作中被详细的探究[11].研究发现少量的Nb添加能显著提高合金的矫顽力,且由于Nb在主相中的溶解度很低,主要存在于晶界处,可显著细化晶粒.晶粒尺寸的减小,致使其交换耦合作用增强[20],使合金具有了很强的剩磁增强效应.在一定Nb添加时,合金剩磁并没有降低,且略有增加.为了进一步降低生产成本,将Ce的取代量(原子分数)增加到了50%,研究了Nb的添加量对高Ce含量的Nd-Ce-Fe-B合金的磁性能,交换耦合及其微观结构的影响,并探究了不同Nd、Ce比例的Nd-Ce-Fe-B合金的磁化机制.
1 实验方法使用电弧熔炼炉,在Ar气的保护气氛下,将名义上成分为:(Nd0.5Ce0.5)13Fe82-xNbxB5 (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)和(Nd0.8Ce0.2)13Fe82B5 (%)合金分别反复熔炼至少5次以上,保证合金铸锭组织成分均匀.然后将铸锭破碎成小块,分别将其置于底部具有~0.6 mm直径圆孔的石英管中,进行熔炼旋淬.石英管中的铸锭经过感应加热熔化后喷射到水冷铜辊上,水冷铜辊的线速度为16~30m/s.从中挑选出具有最佳的磁性能的快淬条带,进行一系列检测.用Cu基底X射线衍射(XRD, Philip x-pert)分析了合金条带的物相组成.合金的磁性能采用美国量子公司生产的综合物性测量系统(PPMS,Quantum Design Inc)测试得到.
2 结果和讨论 2.1 磁性能研究图 1展示了(Nd0.5Ce0.5)13Fe82-xNbxB5合金在室温条件下的退磁曲线.从图 1中可以看出,添加少量的Nb后,Nd-Ce-Fe-B合金的退磁曲线的方形度得到了显著改善,但随着Nb含量的增加,合金退磁曲线的方形度有所恶化,但其方形度仍然优于为未添加Nb合金的方形度.Li等[23]研究发现,合金或磁体退磁曲线的方形度的恶化,与其在反磁化过程的存在的非均匀磁化有关.合金的反磁化过程中,其本质是磁畴畴壁及磁畴在反向磁场的作用下所发生的位移及转动等一系列过程.反磁化过程的均匀性跟合金及磁体的微观结构的均匀性息息相关[23].前期通过TEM观察了(Nd0.8Ce0.2)13Fe82-xNbxB5合金的微观结构随Nb添加量的变化,发现少量的Nb添加能使Nd-Ce-Fe-B合金的微观结构得到显著优化[11].因此在本研究中,合金的退磁曲线方形度得到改善的原因可能是Nb添加导致合金的微观结构更加均匀,反磁化过程更加均匀一致.
合金的矫顽力、剩磁及最大磁能积随Nb含量的变化如图 2所示.由图 2中可以发现所有添加Nb的合金的矫顽力都有了极大的改善,而剩磁随着非磁性物质Nb的添加出现单调递减的趋势.随着Nb的添加,合金的矫顽力先增加后减小,其下降趋势先大后小,但所有添加Nb后的合金,其矫顽力都大于未添加Nb合金的矫顽力,其原因在于Nb的添加能细化主相晶粒,优化合金微观结构.合金的剩磁随Nb的变化趋势是:当Nb的添加量(原子分数)小于1 %时,其下降趋势近似呈直线,在Nb的添加量(原子分数)为1.0 %~1.5 %,其下降趋势减缓,随着Nb的继续加入,急剧减小.剩磁变化的原因是:随着非磁性物质Nb的添加,导致合金磁性相体积分数降低,此外合金样品相成分也发生了变化.当Nb的添加量(原子分数)为0.5 %,合金具有最大的Hcj和(BH)max,剩磁随着非磁性物质Nb的添加出现轻微的降低.表 1详细展示了合金的磁性能参数.通过表 1,可以发现未添加Nb的合金的矫顽力Hcj、剩磁Jr和最大磁能积(BH)max分别为777 kA/m、0.71 T和64 kJ/m3,其数值与Li等[15]的实验结果较为接近.当仅添加0.5 %的Nb后,合金的磁性能就得到了极大提升.添加0.5 %的Nb后,合金的矫顽力为900 kA/m,相比未添加Nb的合金,增加了123 kA/m,最大磁能积也从未添加Nb时的64 kJ/m3增加到78 kJ/m3,增幅达22%,然而其剩磁仅由之前的0.71 T轻微下降至0.70 T.
点击放大 |
2.2 XRD物相分析
图 3给出部分样品的XRD衍射图谱.从XRD衍射结果分析可知,合金样品都含有2种不同的物相,即(Nd, Ce)2Fe14B主相和少量的α-Fe相.由图 3可知,主相和α-Fe相的衍射峰强度随着Nb的添加都显著减小.Song等[24]在研究Nb在Nd-Fe-B基磁体中的存在形式时,发现磁体中存在着极少量的Fe2Nb相.Chen等[25]利用XRD精细结构分析发现,在Nd-Fe-B基合金中还存在着NbFeB相.XRD的衍射结果发现,当x > 0.5时,α-Fe衍射峰的强度明显减小至消失,表明Nb的添加可显著抑制α-Fe相的析出.关于α-Fe相减少的原因,推测其可能是α-Fe相与Nb、B等元素结合成Fe2Nb和NbFeB等相.可能由于Fe2Nb和NbFeB等相的含量较少,在XRD结果中未能检测到其存在.但合金剩磁降低的原因主要为非磁性物质Nb添加,导致了主相体积分数降低.α-Fe相是软磁相,它的饱和磁化强度Ms为2.16T,远高于Nd2Fe14B的饱和磁化强度Ms 1.61 T.因此具有高饱和磁化强度Ms的α-Fe相,其含量随着Nb的添加逐渐减少,也是导致合金剩磁有轻微下降的一个不可忽略的因素.由于α-Fe相各向异性场HA很小,在反向磁场的作用下,很容易被反磁化,会导致合金的矫顽力下降.因此添加Nb后合金的的矫顽力都高于未添加Nb的合金的矫顽力,一方面是由于Nb的添加导致了合金的微观结构优化,除此之外软磁相α-Fe的减少,也是一个重要的原因.
2.3 合金晶粒间交换耦合作用的研究
按照Stoner-Wohlfarth模型可知,若晶粒间没有交换耦合作用的存在,具有单易轴的各向同性合金或磁体的剩磁比Jr/Js仅为0.5[13].通过旋转快淬工艺得到的合金条带为各向同性的磁性材料.但在本实验中,发现所有合金样品的剩磁比Jr/Js的数值都明显大于0.5,这表明合金样品中存在着较强的晶间交换耦合作用.合金中各晶粒之间的交换耦合作用对合金的磁性能具有重要的影响作用,例如交换耦合作用的存在会使剩磁比Jr/Js值增大,使合金或磁体表现出很强的“剩磁增强效应”.Henkel曲线(也称为δM-H曲线),常被用来分析晶粒间的交换耦合作用,其中δM的数值由公式(1)得到.Md(H)为直流退磁剩磁,Mr(H)为等温退磁剩磁,H对应于外磁场,Hm为外磁场的最大值.
(1) |
根据Stoner-Wohlfarth理论,当δM的值为正值时,表明合金中有交换耦合作用的存在,反之当δM的值为负值时,则表明长程静磁作用在合金中起主导作用.Henkel曲线的峰值大小则代表其作用的强弱.图 4展示了部分样品的δM值随外磁场的变化,以及δM-H曲线的峰值随Nb含量的变化.从图 4中可知,所有样品的δM-H曲线都有一部分位于x轴的上方,表明所有合金样品中都存在很强的交换耦合作用.这与初步通过室温磁性能测试得到的剩磁比Jr/Js值都大于0.5,推断合金中存在交换耦合的结果一致.通过图 4,发现合金样品的δM值随着Nb的添加而增大,这预示着合金中各晶粒间的交换耦合作用随着Nb的添加得到了增强.
据Liu等[20]研究发现,合金及磁体中各晶粒间交换耦合作用的强弱主要受交换长度Lex及其合金或磁体的晶粒尺寸大小2个要素的共同影响.基于Liu等[26]的先前研究,发现交换长度Lex~(Js/HA)1/2.因为Nb为非磁性物质,它的添加会导致合金的饱和磁化强度Js减小.文献[27]报道可知Nb在Nd2Fe14B相中的溶解度极小,使其对合金的磁晶各向异性场HA影响很小,可忽略不计.综上可知Nb的添加导致了交换长度Lex的减小.交换长度Lex一般都小于合金的平均晶粒尺寸[26],它的减小会导致交换耦合作用的降低.因此推测交换耦合作用的增强,主要归因于合金晶粒尺寸的减小.Nb对Nd-Ce-Fe-B微观结构的影响来源于先前的研究工作[11],Nd-Ce-Fe-B合金的晶粒尺寸随Nb添加量的变化如图 5所示.增强的交换耦合作用,表明晶界相对主相晶粒间去磁耦合作用的降低,这对合金的矫顽力不利[28].因Nb属于非磁性元素,过量的添加会增强磁稀释作用,使主相的体积分数减少,因此,过量的Nb添加后合金的矫顽力会有所恶化,但仍然高于未添加Nb的合金的矫顽力,这是由于Nb的添加优化了合金微观结构,导致反磁化畴形核更为困难,并使合金的退磁场强度降低,进而导致合金矫顽力的增加[29].
2.4 合金初始磁化机制的研究
处于热退磁状态的磁性材料在外磁场中磁化,当外磁场逐渐增大时,材料的磁化强度M或磁极化强度J也逐渐增加.初始磁化曲线是用来表征材料的M或J随外磁场的变化.其形状强烈依赖于材料中晶体的取向,多晶材料的织构及其微观组织.在各向同性的材料中,材料的微观组织对其初始磁化曲线的形状起确定性作用.图 6所示为(Nd0.5Ce0.5)13Fe82-xNbxB5 (x=0~2.0)合金的初始磁化曲线.从图 6中可以看到,未添加Nb的合金的饱和磁化强度M明显高于添加Nb的合金,这是由于Nb是非磁性的,Nb取代了合金中的铁磁性物质Fe,导致了合金中的非磁性相的体积分数增大,从而导致了饱和磁化强度M的降低.此外据文献[13, 30]报道,根据初始磁化曲线可以判定矫顽力的机制.经Li等[31]的研究,因为在晶界处或各相的接触的界面,磁畴的畴壁能可能是最低的,因此磁畴壁一般处于晶界处.合金或磁体被磁化的过程中,其实质是畴壁或磁畴在外场的作用下发生的一系列的位移或转动的过程.磁畴或畴壁在运动和位移的过程中,必然受到晶界相的强烈的钉扎作用.因此只有当外磁场的强度达到足以克服晶界相对磁畴畴壁位移和磁畴转动的钉扎作用,合金的磁化强度才会发生突变.从图 6中可知,未添加Nb的合金的磁化强度,随外磁场的变化,合金的磁化强度迅速增加,且增加速度逐渐增大,其增加速率明显大于其它合金样品.当外磁场的磁场强度小于800 kA/m时,添加Nb后的合金的磁化强度先经过一个缓慢增加的过程,当外磁场的强度大于800 kA/m时,其磁化强度迅速增加,表明合金在外磁场的作用下,先是克服了晶界相对其畴壁的钉扎作用,然后才开始迅速的磁化过程.添加Nb和未添加Nb的合金,其磁化机制的不同,在于其畴壁所在晶界处的晶界相的成分及分布及合金的平均晶粒尺寸的不同.随着Nb的添加,软磁相α-Fe可能转化成了Fe2Nb和Nb-Fe-B等相存在晶界处,对合金的微观结构起到细化作用.随着晶粒尺寸的减小,晶界数目增多,而晶界的界面对磁畴壁位移起到了强的钉扎作用[31],从而导致合金在初始磁化过程中,磁畴畴壁的位移较为困难,较难磁化.由于合金微观结构的细化,晶界相对畴壁钉扎作用的增强,是合金的矫顽力较未添加Nb的合金的矫顽力有较大的提升的原因.
3 结论
1) Nb添加对(Nd0.5Ce0.5)13Fe82-xNbxB5 (x=0-2.0)合金的磁性能有一定的改善作用,特别是矫顽力和最大磁能积.最佳的Nb的添加量(原子分数)为0.5%.最佳磁性能为:Hcj=900 kA/m,(BH)max=78 kJ/m3,Br=0.70 T.
2) Nb的添加,使合金的微观结构得到了细化,导致其晶粒间的交换耦合作用明显的增强.
3) Nb的添加细化了合金的主相晶粒,晶界增多,增强了畴壁钉扎作用,使得合金的初始磁化曲线先缓慢增加,后迅速增加至饱和.
[1] |
SEPEHRI-AMIN H, Une Y, OHKUBO T, et al. Microstructure of fine-grained Nd–Fe–B sintered magnets with high coercivity[J].
ScriptaMaterialia, 2011, 65(5): 396–399. |
[2] |
MURAKAMI Y, SASAKI T, OHKUBO T, et al. Strain measurements from Nd2Fe14B grains in sintered magnets using artificial moiré fringes[J].
ActaMaterialia, 2015, 101: 101–106. |
[3] |
李家节, 郭诚君, 周头军, 等. 烧结钕铁硼磁体溅射渗镝工艺与磁性能研究[J].
材料导报, 2017, 31(4): 17–20.
|
[4] |
李家节, 安桂焕, 郭诚君, 等. 烧结NdFeB磁体高温高压高湿加速腐蚀行为研究[J].
中国稀土学报, 2016, 34(5): 555–559.
|
[5] |
郭诚君, 李家节, 饶先发, 等. 烧结Nd-Fe-B磁体腐蚀动力学行为[J].
有色金属科学与工程, 2016, 7(1): 59–63.
|
[6] |
PATHAK AK, KHAN M, GSCHNEIDNER KA, et al. Magnetic properties of bulk, and rapidly solidifiednanostructured (Nd1-xCex)2Fe14-yCoyB ribbons[J].
ActaMaterialia, 2016, 103: 211–216. |
[7] |
TANG W, WU Y Q, DENNIS K W, et al. Studies ofmicrostructure and magnetic properties in sintered mixed rare earth (MRE)-Fe-B magnets (MRE=Nd+La+Dy)[J].
Journal of Applied Physics, 2011, 109(7): 07A704-1–07A704-3. |
[8] |
HERBST J F, MEYER M S, PINKERTON F E. Magnetic hardening of Ce2Fe14B[J].
Journal of Applied Physics, 2012, 111(7): 07A718-1–07A718-3. |
[9] |
PENG B, MA T, ZHANG Y, et al. Improved thermal stability of Nd-Ce-Fe-B sintered magnets by Y substitution[J].
ScriptaMaterialia, 2017, 131: 11–14. |
[10] |
雷伟凯, 曾庆文, 胡贤君, 等. 高丰度稀土永磁材料的研究现状与展望[J].
有色金属科学与工程, 2017, 8(5): 7–12.
|
[11] |
QUAN Q, ZHANG L, JIANG Q, et al. Effect of Nb doping on the microstructure and magnetic properties of Nd-Ce-Fe-B alloy[J].
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, 442: 377–382. DOI: 10.1016/j.jmmm.2017.07.017. |
[12] |
PATHAK AK, KHAN M, GSCHNEIDNER K A, et al. Cerium: An unlikely replacement of dysprosium in high performance Nd–Fe–B permanent magnets[J].
Advanced Materials, 2015, 27(16): 2663–2667. DOI: 10.1002/adma.v27.16. |
[13] |
ZHANG M, LI Z, SHEN B, et al. Permanent magnetic properties of rapidly quenched (La, Ce)2Fe14Bnanomaterials based on La–Cemischmetal[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2015, 651: 144–148. DOI: 10.1016/j.jallcom.2015.08.044. |
[14] |
吴亚萍, 朱明刚, 石晓宁, 等. (Ce15Nd85)30FebalB1M永磁体湿热条件下的腐蚀性研究[J].
中国稀土学报, 2016, 34(2): 171–179.
|
[15] |
LI Z B, SHEN B G, ZHANG M, et al. Substitution of Ce for Nd in preparing R2Fe14B nanocrystalline magnets[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2015, 628: 325–328. DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.12.042. |
[16] |
YAN C, GUO S, CHEN R, et al. Effect of Ce on the magnetic properties and microstructure of sintered didymium-Fe-B magnets[J].
IEEE Transactions on Magnetics, 2014, 50(10): 1–5. |
[17] |
PEI K, ZHANG X, LIN M, et al. Effects of Ce-substitution on magnetic properties and microstructure of Nd–Pr–Fe–B melt-spun powders[J].
Journal of Magnetism & Magnetic Materials, 2016, 398(16): 96–100. |
[18] |
PATHAK A K, GSCHNEIDNER K A, KHAN M, et al. High performance Nd-Fe-B permanent magnets without critical elements[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2016, 668: 80–86. DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.01.194. |
[19] |
JIANG Q Z, ZHONG M L, QUAN Q C, et al. Striking effect of Hf addition on magnetic properties and thermalstability of Nd13Fe81-xB6Hfx (x= 0-1.0) alloys[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2016, 688: 363–367. DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.07.199. |
[20] |
LIU ZW, QIAN DY, ZHAO LZ, et al. Enhancing the coercivity, thermal stability and exchange coupling of nano-composite (Nd, Dy, Y)–Fe–B alloys with reduced Dy content by Zr addition[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2014, 606: 44–49. DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.04.016. |
[21] |
WANG Z, JU J, WANG J, et al. Magnetic properties improvement of die-upset Nd-Fe-B magnets by Dy-Cu press injection and subsequent heat treatment[J].
Scientific reports, 2016, 6: 38335–1. DOI: 10.1038/srep38335. |
[22] |
SASAKI T T, OHKUBO T, TAKADA Y, et al. Formation of non-ferromagnetic grain boundary phase in a Ga-doped Nd-rich Nd–Fe–B sintered magnet[J].
ScriptaMaterialia, 2016, 113: 218–221. |
[23] |
LI Z B, ZHANG M, SHEN B G, et al. Non-uniform magnetization reversal in nanocomposite magnets[J].
Applied Physics Letters, 2013, 102(10): 102405–1. DOI: 10.1063/1.4795445. |
[24] |
SONG X, WANG X, HUANG Q, et al. Effect of Nb addition on microstructure of (Nd, Dy)-(Fe, Co)-B magnets[J].
ActaMetallurgicaSinica, 1992, 5(8): 123–127. |
[25] |
CHEN Z, WU Y Q, KRAMER M J, et al. A study on the role of Nb in melt-spun nanocrystalline Nd–Fe–B magnets[J].
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 268(1-2): 105–113. DOI: 10.1016/S0304-8853(03)00481-5. |
[26] |
LIU Z W, ZENG DC, RAMANNJAN R V, et al. Exchange interaction in rapidly solidified nanocrystalline RE–(Fe/Co)–B hard magnetic alloys[J].
Journal of Applied Physics, 2009, 105(7): 926–79. |
[27] |
RODEWALD W, WALL B. Structure and magnetic properties of sintered Nd-Fe-Nb-B magnets[J].
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1989, 80(1): 57–60. DOI: 10.1016/0304-8853(89)90324-7. |
[28] |
SODERZNIK M, SEPEHRI-AMIN H, SASAKI T T, et al. Magnetization reversal of exchange-coupled and exchange-decoupled Nd-Fe-B magnets observed by magneto-optical Kerr effect microscopy[J].
ActaMaterialia, 2017, 135: 68–76. |
[29] |
LIU J, SEPEHRI-AMIN H, OHKUBO T, et al. Grain size dependence of coercivity of hot-deformed Nd–Fe–B anisotropic magnets[J].
ActaMaterialia, 2015, 82: 336–343. |
[30] |
HADJIPANAYIS G C, KIM A. Domain wall pinning versus nucleation of reversed domains in R‐Fe‐B magnets[J].
Journal of Applied Physics, 1988, 63(8): 3310–3315. DOI: 10.1063/1.340821. |
[31] |
LI Z B, SHEN B G, NIU E, et al. Nucleation of reversed domain and pinning effect on domain wall motion in nanocomposite magnets[J].
Applied Physics Letters, 2013, 103(6): 062405–1. DOI: 10.1063/1.4817968. |