海泡石及改性海泡石在水污染治理中的研究与应用进展 | [PDF全文] |
海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐黏土矿物,其化学式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O,常与凹凸棒石、蒙脱石、滑石等共生,颜色呈白色、灰色、绿白色、黄色、蓝色、蓝绿色或红色,具丝绢光泽,有时呈蜡状光泽.海泡石属斜方晶系,常成软性致密的白土状或黏土状,有时呈纤维状.海泡石按形态分为α-海泡石和β-海泡石,其中α-海泡石纤维由大束纤维状晶体聚集而成,β-海泡石由细短的纤维状晶体聚集形成.海泡石体质较轻,密度为1~2.2 g/cm3;莫氏硬度为2~2.5;具有收缩率低、可塑性好等特点.海泡石在400 ℃以下结构稳定,400~800 ℃脱水为无水海泡石,800 ℃以上才开始转化为顽火辉石和α-方英石;耐高温性能可达1 500~1 700 ℃.此外,由于海泡石具有特殊的孔道结构,因而比表面积和孔体积很大,外比表面积为350 m2/g,内比表面积为500 m2/g,故具有很强的吸附性、离子交换性和脱色性能[1, 2].同时,海泡石价格低廉、储量丰富,作为一种优质价廉的吸附剂具有广阔的发展前景.海泡石已被用于环保领域,用来处理各种工业、生活污水,吸附除去各种有机和无机污染物等.文中根据海泡石吸附有机染料、含油废水、养殖废水、铝材切削液废水、垃圾渗滤液、腐殖酸、氨氮、微囊藻、果糖、双酚A、丙酮、甲苯、氯苯、六氯丁二烯、苯乙烯、萘、菲、十溴联苯醚、氯草敏、苯噻酰草胺、有机磷、阿特拉津等有机污染物和重金属、有害非金属、硝酸盐、含氟废水、放射性核素等无机污染物方面研究的相关报道文献加以汇总,系统地总结了海泡石在水污染治理中的研究进展.
1 有机污染物的治理 1.1 有机染料 1.1.1 阳离子有机染料造纸和印染等工业排放的废水中因含有大量的有机染料(常带有苯环或荼环),因此其废水具有毒性强、色度大、难降解等特点,不仅对环境造成污染,还对人和生物体有致畸、致癌和致突变性的危害,必须进行处理.李方文等[3]采用硫酸改性的海泡石处理印染废水,COD去除率达80 %以上,SS去除率和脱色率可达90 %以上,除pH之外的出水水质均能达标.邢新艳等[4]以天然海泡石和蔗糖为原料,利用水热碳化法制备出海泡石/C复合吸附剂,指出蔗糖水热碳化后以无定形碳沉积在海泡石表面,使其表面含有C-H、C=O和C=C等有机官能团.复合吸附剂对初始浓度为50 mg/L的亚甲基蓝的去除率为97.2 %,高于单纯海泡石对亚甲基蓝的去除率83.1 %,且复合吸附剂对亚甲基蓝的吸附为外表面单层吸附.马玉书等[5]针对颗粒细小的海泡石作为吸附剂很难与作用体系分离的问题,以酸改性海泡石为载体,利用共沉淀法制备出对亚甲基蓝具有良好吸附性能的磁性海泡石,磁核Fe3O4以静电力固载于海泡石纤维表面,该磁性海泡石的回收率可达98.6 %.唐爱东等[6]以海泡石为载体,采用液相法制备出Cu2O/海泡石催化剂,该催化剂对甲基橙的脱色率为86 %,而单纯Cu2O对甲基橙的脱色率仅为58 %.海泡石可以促进Cu2+的分散,有效阻止了Cu2O颗粒的生长,起到了分散和稳定Cu2O颗粒的作用.李计元等[7]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的海泡石吸附甲基橙,指出有机改性的海泡石比原矿和酸活化海泡石的吸附能力好,吸附量是原矿的2倍.Eren等[8]研究指出海泡石经氧化锰改性后对结晶紫的吸附容量达319 mg/g,吸附能力比改性前提高4倍.何明乙等[9]利用水解沉淀法在海泡石上负载BiOCl,海泡石-花球状BiOCl纳米复合材料(如图 1)可实现罗丹明B的完全降解,海泡石将BiOCl的光催化效果提高了14.29 %~16.67 %.许鹏鹏[10]以十二烷基磺酸钠对海泡石进行改性,改性海泡石对25 mg/L的罗丹明B的去除率达92 %,对罗丹明B的最大吸附量为24.91 mg/g,且该吸附剂具有良好的可循环利用性.王喜全等[11]采用HNO3、HCl和CH3COOH分别对海泡石进行改性,改性后海泡石的比表面积分别为275.8 m2/g、203.8 m2/g、152.4 m2/g,均大于原矿的112.5 m2/g.采用硝酸改性的海泡石处理直接桃红12B模拟染料废水的效果最佳,色度和COD去除率分别为83.45 %和73.99 %.李桂水等[12]采用化学沉淀法制备出海泡石负载Bi2O3光催化剂,该光催化剂对初始浓度为50 mg/L的孔雀石绿的降解率达95.7 %,且重复使用3次后仍有较高的光催化活性,对孔雀石绿的降解率仍可达85.6 %.张丽蓉[13]则采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对海泡石进行改性,改性后的海泡石对100 mg/L的孔雀石绿染液的脱色率高达98 %、吸附量达98.5 mg/g,吸附能力与粉末活性炭不相上下,且其经4次HCl处理再生后仍具有较好的吸附性能.改性可提高海泡石吸附性能的主要原因是SDBS进入海泡石的层间,扩大了层间距,改善了原矿表面的疏水性.Alkan等[14]指出海泡石对麦西隆蓝5G具有很好的吸附效果,吸附动力学符合准二级反应动力学方程.Tekin等[15]发现海泡石对碱性黄28的饱和吸附量为31.54 mg/g.Tekbas等[16]采用海泡石吸附黄色7GL染料,发现海泡石对这种阿斯屈拉松类型染料的饱和吸附量为62.5~88.5 mg/g.冯金宇[17]研究指出经高温氧气流改性的海泡石对250 mg/L的碱性嫩黄O染料的单位质量吸附量可达239.35 mg/g.宿程远等[18]制备的改性海泡石负载纳米铁材料对直接耐晒黑的去除率可达98.9 %,比仅用改性海泡石的去除率提高了35.7 %.
1.1.2 阴离子染料
海泡石经过改性后,不但对阳离子染料具有较好的吸附性能,也能对以阴离子有机染料为主的废水具有较高的去除率和脱色率.杨胜科等[19]以十六烷基三甲基溴化铵改性的海泡石吸附曙红Y,发现改性后海泡石的纤维更加蓬松,孔隙度变大,对曙红Y的吸附率高达100 %,吸附机理主要是物理静电吸附.颜靖[20]采用CTAB对海泡石进行改性,CTAB可与海泡石表面发生化学键合或嵌合在海泡石孔隙中,对海泡石具有良好的修饰作用.改性后的海泡石对酸性品红的平衡吸附量为83.68 mg/g,吸附为单分子层的物理吸附.朱诗莹[21]以经硝酸改性的海泡石为载体,以钛酸丁酯为钛源,利用溶胶凝胶法制备TiO2/海泡石光催化剂,复合催化剂对酸性红B模拟染料溶液的色度和COD的去除率分别为95.73 %和87.62 %,且催化剂反复回收利用5次后,对酸性红B溶液的色度和COD的去除率仍分别可达55.13 %和51.26 %.Du等[22]以具有较大比表面积和介孔结构的Ag2O-TiO2/海泡石复合光催化剂处理酸性红G模拟废水,酸性红G的降解率为98 %.李红霞[23]研究了天然海泡石吸附废水中阴离子染料酸性红57的热力学特性,指出天然海泡石对酸性红57的吸附主要为物理吸附,属单层吸附,吸附过程符合Langmuir等温方程,吸附量随温度的升高而下降.同时,天然海泡石表面吸附力不均匀,初始吸附阶段,酸性红57分子首先占据海泡石表面吸附力最大点位,随着吸附量的增大,表面覆盖度和微孔的填充程度相应增加,海泡石对酸性红57分子的吸附作用力减弱,吸附势降低.李红霞等[24]还研究发现,天然海泡石对20 mg/L的染料酸性蓝62的吸附量为3.5 mg/g,以物理吸附为主,但属多层吸附.Özcan[25]以十二烷基二甲基乙基对海泡石进行改性,改性海泡石对酸性蓝193的吸附量为2.57×10-4 mol/g,大于天然海泡石的1.19×10-4 mol/g,吸附是物理吸附与离子交换的综合效果.宿程远等[26]以α型海泡石为载体制备出双金属多相类芬顿催化剂,该催化剂对活性艳蓝的去除率为82.12 %.谢治民等[27]采用Fe-海泡石和Al-海泡石复合吸附剂分别吸附活性艳蓝,发现吸附是物理与化学共同作用的结果,不是单纯的单分子层吸附,Fe-海泡石具有更佳的吸附效果.高温焙烧能实现Fe-海泡石复合吸附剂的高效再生,经高温焙烧再生8次后的脱色率仍然为73 %.Tabak等[28]研究了海泡石对活性蓝15的吸附,指出活性蓝15分子取代了部分沸石水通过氢键吸附在海泡石孔道里,吸附量随温度的升高而减小.李计元等[29]发现CTAB改性后的海泡石对刚果红初始浓度为200 mg/L的废水的脱色率明显大于海泡石原矿和酸改性海泡石的,吸附为物理吸附.CTAB通过静电作用吸附在海泡石表面,未对海泡石的晶体结构造成影响,且有机改性使海泡石表面由负电位变为正电位,增强了对阴离子染料的静电吸附能力.Bingol[30]采用海泡石处理含亮黄染料废水,取得了较好的效果.朱鹏飞等[31, 32]采用离子交换法制备出可见光催化剂Ag3PO4/海泡石,海泡石与Ag3PO4成功复合并产生协同作用.一方面部分Ag3PO4进入海泡石层间,改变了其晶面有序性并拓宽了层间距;另一方面海泡石与Ag3PO4的复合也提高了Ag3PO4的稳定性和光催化活性.该催化剂对50 mg/L日落黄的降解率达97.16 %,对其它3种50 mg/L的染料废水活性绿、柠檬黄和酸性大红的降解率也分别可达95.62 %、91.87 %和86.73 %,说明该催化剂有良好的普适性,且其再生2次后仍保持良好的活性和稳定性.
1.2 含油废水含油废水是石油开采与炼制、机械加工和食品加工等行业产生的废水,吸附法处理含油废水的原理是利用亲油材料的多孔性和大的比表面积,将废水中的溶解油和其它溶解性有机物进行表面吸附,从而实现油水分离.为了解决天然海泡石由于表面酸性小和通道窄导致的处理含油废水效果不佳的问题,林鑫等[33]对海泡石进行热活化后再用于处理含油废水,结果表明海泡石经400 ℃热活化后,比表面积由247.797 m2/g增加到305.849 m2/g,改性后的海泡石对模拟含油废水COD的去除率最高可达94.98 %.王月[34]采用制备的海泡石颗粒吸附剂处理某机械加工厂COD为170.98 mg/L、油含量为72.17 mg/L的实际含油废水,COD和油的去除率分别为92.33 %和82.57 %,处理后实际废水中油含量为12.45 mg/L,达到污水排放标准.该颗粒吸附剂容易再生,重复使用3次后,COD去除率仍可达77.69 %.
1.3 养殖废水养殖废水是一种成分复杂的高氨氮、高负荷有机废水,如不进行处理后排放,会影响环境,进而影响人体健康.现用的厌氧生物处理工艺多是针对有机物的去除,而废水中高浓度的氨氮会使厌氧微生物的活动受到抑制.对此,宿程远等[35]研究了投加海泡石对厌氧技术处理养殖废水效能的影响,指出海泡石的引入对废水中COD的去除效果不十分明显,平均去除率仅提高10.1 %;而对氨氮的去除效果较为明显,平均去除率提高到44.2 %.同时,海泡石的投加还能减少厌氧颗粒污泥溶解性微生物产物中的大分子有机物.
1.4 铝材切削液废水铝材切削液废水中含有脂肪油、脂肪酸、脂类、高级醇类等有机物,需进行处理后再排放.利用传统的Fenton反应虽然处理难降解有机物时具有较好的效果,但反应需在酸性条件下进行.对此,严松等[36]以酸(硝酸)热改性的海泡石为载体,利用浸渍-共沉淀法负载CuO、MnO制备出中性条件下催化H2O2氧化催化剂,结果表明:在中性条件下,催化剂对铝材切削液废水的COD去除率为88 %,并且催化剂具有良好的稳定性和重复使用性.该催化剂连续使用5次后,催化活性没有明显变化.废水经该催化剂处理后,可生化性得到明显提高.
1.5 垃圾渗滤液城市垃圾堆放产生的渗滤液中含有高COD,氨氮浓度较高,成分复杂,其有机物主要是由大分子的水溶性腐殖质、中等分子的灰黄霉酸类物质和小分子的挥发性有机酸、水溶性腐殖质组成,如果处理不当会危害人类健康.为了有效降解垃圾渗滤液,许朋朋等[37]制备了以海泡石为载体的负载TiO2吸附剂,TiO2/海泡石吸附剂投加到稀释至COD为437.2 mg/L的垃圾渗滤液中,TOC降解率为65.47 %,COD降解率为55.56 %.王振宇等[38]制备了以海泡石为载体的负载聚乙烯吡咯烷酮/海泡石吸附剂,指出改性后的海泡石可以充分吸收垃圾渗滤液中的物质,TOC单位降解量为10.04 mg/g,COD降解率为59.22 %.吸附是从表面开始,速率较快,然后进行内部吸附,速率较慢.
1.6 腐殖酸地表水和地下水中的天然有机物是饮用水处理的主要对象之一,而腐殖酸(HA)是天然水体中有机物质的主要成分,占水中总有机物的50 %~90 %[39],已经成为饮用水水源有机微污染控制的重点对象.为了去除水源水中的腐殖酸,陈卫等[40]采用一步原位共沉淀法制备了磁改性海泡石,指出磁性颗粒Fe3O4负载到海泡石表面及结构中后,海泡石纤维的表面粗糙度提升,比表面积由2.909 m2/g增加到25.354 m2/g,25 ℃和35 ℃条件下对HA的理论最大吸附量分别为42.76 mg/g和39.45 mg/g,大于凹凸棒土对HA的最大吸附量12 mg/g[41].最佳条件下,磁改性海泡石对HA的去除率可达78.4 %,经7次脱附再生循环使用后,对HA的去除率仍可达71 %.磁改性海泡石对HA的吸附为单分子层吸附,吸附机理主要为范德华力、氢键和静电引力.
1.7 氨氮水中的氨氮(NH4+-N)可转化为亚硝酸盐,如果长期饮用,对人体健康不利,水中氨氮含量过高时也会导致鱼类死亡.Balci等[42]研究表明海泡石对含氮有机物中NH4+的吸附为3.5 mmol/g,去除率达90 %,其中60 %的氮被转化为无毒物质.颜酉斌等[43]采用酸化法对海泡石进行改性,再将改性海泡石作为人工湿地的填料,研究了其对生活污水中的氨氮去除效果,发现以海泡石为填料的人工湿地的出水氨氮浓度为1.8 mg/L,而沙填料池中出水浓度为10 mg/L,含海泡石的湿地对氨氮的去除率为85 %.代娟等[44]以盐热和稀土LaCl3掺杂对海泡石进行复合改性,复合改性海泡石对氨氮浓度为9.04 mg/L的污水处理站二级生化出水中氨氮的去除率为72.23 %,处理后废水中氨氮浓度为2.51 mg/L,达到城镇污水处理厂污染物排放标准中规定的氨氮 < 5 mg/L.张林栋等[45]将海泡石纯化后,再进行水热活化、酸活化和钠离子交换改性,改性后的海泡石对氨氮的最大吸附量可达28 mg/g,且海泡石在600 ℃以下具有很好的热稳定性,因此海泡石用于氨氮废水的处理极具开发价值.
1.8 微囊藻水体富营养化是目前面临的环境问题之一,其造成的“赤潮”和“水华”现象时有发生.藻类在代谢过程中或藻体破裂后释放的藻毒素会对水生生物、家畜、野生动物、微生物和某些植物等产生毒害作用.对此,骆灵喜等[46]采用壳聚糖改性海泡石作为絮凝剂,并通过低强度超声波强化絮凝去除微囊藻,指出壳聚糖改性海泡石的最佳投加量为20 mg/L.李凯等[47]比较了海泡石、膨润土、高岭土、蒙脱土和凹凸棒对铜绿微囊藻的去除效果,指出单独投加黏土矿物时,海泡石的除藻效果最为显著.采用壳聚糖对海泡石进行改性,可进一步提升其除藻效果,当壳聚糖与海泡石的质量比为1:8时,浊度的去除效果最佳,可达96.4 %.壳聚糖-海泡石复合体除藻剂的pH使用范围广,且效率高、经济适用、除藻效果明显,可在一定程度上防止藻华的再次爆发.
1.9 果糖果糖是一种天然营养型甜味剂,可预防糖尿病和肥胖症等,被广泛应用于食品和医药等行业.生产果糖排放的废水中含有大量果糖,工业上通常将废水经环保处理合格后直接排放掉,造成了果糖的大量浪费.对此,伍明等[48]研究了海泡石对果糖的吸附性能,并与活性炭进行了对比,发现0.3 g的海泡石对50 mL的0.1 mg/mL标准液中果糖的去除率接近100 %,而活性炭则需要2.4 g才能达到对果糖的最大吸附量,且去除率仅有海泡石的一半.吸附于海泡石上的果糖可进行解吸回收,也可直接应用于饲料或医药行业.
1.10 其他1) 双酚A
双酚A是用来制造环氧树脂和聚碳酸酯塑料的原料,进入水体后会对环境造成严重污染,长期暴露会对人体造成生育能力下降或肥胖等不良后果,同时双酚A还是一种典型内分泌干扰物.为了有效去除双酚A,杨欣洁等[49, 50]先对天然海泡石负磁制得磁性海泡石,再用CTAB对磁性海泡石进行有机改性,制备出磁性复合有机改性海泡石.改性海泡石对30 mg/L的双酚A的吸附量为25.98 mg/g,去除率为86.41 %,吸附后经NaOH再生,对双酚A的去除率仍可达57.94 %.改性海泡石对双酚A的吸附以离子交换为主,结合分配作用和静电引力作用.针对传统处理难降解废水的光-Fentou技术存在的可见光利用率低、回收难等问题,Liu等[51]以海泡石为催化剂载体,制备了一种非均相等离子体光催化剂Ag/AgCl/铁-海泡石催化剂,该催化剂降解双酚A的效果优于Ag/AgCl和Fe-海泡石,双酚A基本被完全降解.
2) 丙酮
丙酮广泛应用于制药行业,具有易挥发、难降解的特点,传统的吸收法因吸收剂饱和时间过短导致吸收效果不佳.对此,韩静等[52]以HCl对海泡石进行改性,改性海泡石对丙酮的吸附量达54.41 mg/g,而海泡石精矿的吸附量仅为7.39 mg/g,吸附效果还优于HNO3、H2SO4改性和水热改性的海泡石.该法对丙酮的吸附,尤其是高浓度丙酮的吸附具有显著效果,为丙酮污染的治理提出了新路线.
3) 甲苯
甲苯是一种低毒、易挥发有机物,可对空气、水源造成污染.梁伟朝[53]以HCl对海泡石进行改性,改性后海泡石的总孔容由原矿的0.014 0 cm3/g增大到0.210 3 cm3/g,并且海泡石对甲苯的吸附率随着海泡石总孔容的增大而增大,海泡石吸附甲苯的吸附量可达36.92 mg/g,吸附是物理吸附为主的单分子层吸附.张鹏[54]通过在改性海泡石上负载铜锰,使铜锰/海泡石催化剂在245~270 ℃下对甲苯的降解率达到50 %,在290~300 ℃时实现完全催化降解.在此基础上,继续在活性组分中掺杂适量的铈,可进一步提高催化剂的活性.
4) 氯苯
氯苯具有毒性大、污染面广、难生物降解等特点,含氯苯废水是一种难处理废水.颜酉斌等[55]采用先酸改性再热改性的方法对海泡石进行改性,改性海泡石对50 mg/L氯苯的去除率为80%,吸附为表面不均匀吸附.
5) 六氯丁二烯
六氯丁二烯等卤代烃类污染物是地下水中主要的有机污染物之一,具有较强的毒性和致癌性.纳米铁催化剂虽可有效地去除六氯丁二烯,但纳米铁由于自身的高活性、易团聚、空气中稳定性差、水中分散性差等特点,使其应用受到限制.对此,刘玉茹等[56]以海泡石作为纳米铁催化剂的载体,在防止纳米铁颗粒团聚的同时,还能与其产生协同催化作用.研究指出海泡石负载型纳米铁对六氯丁二烯的去除率可达95 %,且酸性环境下的去除效果最好,中性环境次之,碱性环境最差.
6) 苯乙烯
苯乙烯是一种毒性较强的化学危险品,对人体和生物具有慢性毒性和致癌性,是我国恶臭污染控制的八大受控物之一.杨斌彬[57]采用先水热后盐酸改性的方法对海泡石进行改性,改性后海泡石的比表面积为86.661 m2/g,对苯乙烯的饱和吸附量达132 mg/g,升温不利于吸附.苯乙烯在改性海泡石上的脱附活化能最大为27.419 kJ/mol,脱附活化能越大则改性海泡石与苯乙烯之间的相互作用就越大,说明苯乙烯从改性海泡石上脱附所需要的能量就越大,越不易脱附.
7) 萘
萘是一种稠环芳香烃,有毒,可致癌.Özcan等[58]采用十二烷基三甲基溴化铵改性海泡石,改性海泡石对萘的饱和吸附量为24.09 mg/g,吸附为物理吸附.
8) 菲
菲是一种多环芳烃,微毒,对动物有致癌作用.穆森[59]以季铵盐型双子表面活性剂对海泡石进行改性,改性海泡石对菲的去除率为90 %以上,pH值和温度会对吸附产生明显影响.该项研究可为海泡石处理含有多环芳烃类污染物的废水提供理论依据.
9) 十溴联苯醚
十溴联苯醚(C12Br10O)是一种具有难降解和生物蓄积性特点的污染物.母娜[60]以HCl改性的海泡石为载体,制备的海泡石负载型纳米零价铁对水中十溴联苯醚的去除率几乎为100 %,而对土壤中十溴联苯醚的去除率较低,为29.44 %,这是由于土壤有机质降低了十溴联苯醚由土壤相迁移到海泡石相的速率导致的.利用海泡石去除土壤中的十溴联苯醚还有待进一步研究.
10) 氯草敏
氯草敏(C10H8ClN3O)是一种除草剂,喷洒后可被杂草幼芽和根系吸收,输导到茎、叶,从而使杂草死亡.González-Pradas等[61]研究了利用海泡石去除水中的氯草敏,指出海泡石经600 ℃焙烧改性后比原矿具有更大的吸附容量,改性海泡石对水中氯草敏的去除率为60.9 %.
11) 苯噻酰草胺
苯噻酰草胺是一种酰胺类除草剂,可降解转换成致癌的二烷基醌亚胺,对水生生物有剧毒.彭小悦等[62]以海泡石吸附苯噻酰草胺,指出吸附不仅发生在表面层,还进入到内层,且产生了键合,苯噻酰草胺通过氢键、电荷转移、电荷-偶极键形式吸附在海泡石中,海泡石对苯噻酰草胺的吸附容量大于凹凸棒石的.
12) 有机磷
乙酰甲胺磷是一种有机磷杀虫剂,被用于蔬菜、水稻、小麦、果树等作物,可对水域和土壤造成污染.为了有效去除乙酰甲胺磷,王欣等[63]利用微波辅助溶胶凝胶法制备出海泡石/TiO2复合催化剂,该催化剂对乙酰甲胺磷的光催化降解率可达19.6 %.
13) 阿特拉津
阿特拉津是一种除草剂,易被雨水淋洗至地下水或地表水中,长期饮用含有高浓度阿特拉津的水会对动物或人体造成损害.Liu等[64]以化学共沉淀法制备出Fe3O4/海泡石磁性复合材料,由于Fe3O4的负载,海泡石的比表面积由70.92 m2/g增加到112.44 m2/g,复合材料对水中阿特拉津的吸附容量为15.9 g/m2.
综上所述,海泡石或改性海泡石可用于处理有机染料、含油废水、养殖废水、铝材切削液废水、垃圾渗滤液、腐殖酸、氨氮、微囊藻、果糖、双酚A、丙酮、甲苯、氯苯、六氯丁二烯、苯乙烯、萘、菲、十溴联苯醚、氯草敏、苯噻酰草胺、有机磷、阿特拉津等有机物,对大部分有机物具有较好的吸附效果,可对环保事业起到的巨大推动作用,但对某些有机物的吸附性能还有待提高.
2 无机污染物的治理 2.1 重金属重金属污染可通过工业废水、城市污泥、农药等各种途径进入环境,具有毒性大、易累积等特点,且不能被生物降解,当前已成为全球性的问题.
2.1.1 铬Cr污染主要来自印染、冶金、电镀、化工和皮革制造等,对地表水和地下水造成严重污染,人体摄入后会中毒或引发癌症,其中Cr6+的毒性远大于Cr3+的毒性.为了有效吸附废水中的Cr6+,郭添伟等[65]采用盐酸-热活化法对海泡石进行改性,改性后海泡石的比表面积为410 m2/g,对18.6 mg/L含Cr6+模拟废水中Cr6+的去除率可达98.2 %.在此基础上,将该改性海泡石应用于18.6 mg/L含Cr6+的实际电镀废水的处理,结果表明,废水经处理后,Cr6+的含量为0.15 mg/L,达到国家排放标准.徐秋云等[66]以Fe3+改性海泡石,改性海泡石对Cr6+的去除率达90 %以上,饱和吸附量约为11 mg/g.杨明平等[67]以NH4·Fe(SO4)2·12H2改性的海泡石处理初始Cr6+含量为35 mg/L的镀铬废水,Cr6+去除率达99.5 %,处理后废水中Cr6+含量小于0.2 mg/L.贾明畅等[68, 69]利用化学共沉淀法合成出磁性海泡石,发现改性海泡石表面粗糙多孔,比表面积由37.534 m2/g提高到160.366 m2/g,初始Cr6+浓度为50 mg/L的废水中,磁性海泡石对Cr6+的平衡吸附量为3.6 mg/g,且磁性海泡石对Cr6+的吸附量在pH为2.0~10.0范围内时随pH的降低而升高.
2.1.2 钴Co污染主要来自钴矿开采、原子能工业排放、核武器试验的沉降物以及科研、医疗放射性等.Kara等[70]指出海泡石吸附Co2+的机理是自身的Mg2+与Co2+的离子交换,属物理吸附.Qiu等[71, 72]以Fe3O4对海泡石进行改性,发现5~30 nm的Fe3O4覆盖于纤维状海泡石的表面,复合多孔材料的比表面积和孔径分别为106.33 m2/g和11.3 nm.该磁性海泡石对10.0 mg/L含Co2+溶液中Co2+的吸附率达90 %以上,吸附量为18.85 mg/g,低pH时的吸附主要是通过离子交换和外层表面络合,高pH时的吸附主要为内层表面络合和表面沉淀.
2.1.3 镍含Ni废水主要产生于镍矿开采、镍的生产加工和城市生活污水等.针对海泡石作为吸附剂易因吸水和流变性而溶胀、呈高度分散悬浮态,导致难以从水体中分离的问题,李琛等[73]采用FeSO4·4H2和FeCl3·6H2对天然海泡石进行改性,制备的磁改性海泡石对50 mg/L的含Ni2+废水中Ni2+的吸附量为2.95 mg/g.将该磁改性海泡石用于处理某镀镍车间68.48 mg/L的含Ni2+漂洗废水,Ni2+的去除率高达99.65 %,出水Ni2+的质量浓度为0.24 mg/L,远低于GB21900-2008中规定的0.5 mg/L的排放限值.此外,李琛等[74]又利用HCl对海泡石改性,制备的改性海泡石对50 mg/L的含Ni2+废水中Ni2+的吸附量为2.40 mg/g.同样将盐酸改性海泡石用于处理68.48 mg/L的含Ni2+某电镀生产废水,Ni2+的去除率为98.39 %,略小于磁改性海泡石对Ni2+的去除率.
2.1.4 铜Cu污染主要来自铜矿开采、冶炼加工和机械制造等.为了去除废水中的Cu2+,Brigatti等[75]采用酸改性的海泡石处理工业废水,发现该改性海泡石吸附Cu2+的能力大于吸附Zn2+、Cd2+、Pb2+、Co2+的能力,处理后的废水达到国际排放标准.侯立臣等[76]以经HCl-焙烧300 ℃复合改性的海泡石吸附Cu2+,去除率为80 %.郑淑琴等[77]采用HCl对海泡石进行改性,改性海泡石对1000 mg/L的Cu2+的吸附量为60.2 mg/g,大于天然海泡石对Cu2+的吸附量42.8 mg/g,也大于改性海泡石对Zn2+和Ni2+的吸附量为55.3 mg/g和47.6 mg/g.黄阳等[78]先以硫酸铜和氯化铁制备出CuFe2O4纳米磁性微粒,再将其与海泡石复合制得CuFe2O4/海泡石磁性吸附剂,CuFe2O4/海泡石对Cu2+的饱和吸附量可达26.47 mg/g,大于单一海泡石对Cu2+的饱和吸附量4.62 mg/g.
2.1.5 锌Zn污染主要来自锌矿开采、冶炼加工和镀锌等工业排放.为了高效吸附Zn2+,刘菁等[79]采用HCl对海泡石改性,发现酸改性可以起到去除海泡石中碳酸盐杂质、分散海泡石纤维束、扩大孔径、增大海泡石比表面积的作用,导致改性海泡石可以吸附更多的Zn2+.王维清等[80]采用Fe3O4磁流体对海泡石进行改性,Fe3O4微粒相互聚集并负载于海泡石表面,与海泡石形成团聚体.磁性海泡石具有超顺磁性,对Zn2+的饱和交换吸附量为16.1 mg/g,磁分离回收率为98.1 %,处理含重金属离子废水后可在外加磁场下实现快速分离回收.Doǧan等[81]指出3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷改性的海泡石对Zn2+有较好的吸附能力,对Zn2+的吸附容量为2.167×10-4 mol/g,分别大于该改性海泡石对Cu2+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+的吸附容量1.87×10-4 mol/g、1.865×10-4 mol/g、1.193×10-4 mol/g、0.979×10-4 mol/g、0.445×10-4 mol/g.
2.1.6 镉Cd污染主要来自炼锌业的副产品、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂排放的工业废水.人或动物摄入过量的镉可引起肾、肺、肝、骨、生殖效应及癌症.杨胜科等[82]研究发现海泡石可以将10 mg/L的含Cd2+模拟废水净化至0.1 mg/L以下,去除率达99 %以上,吸附机理为吸附和离子交换共同作用.王荐等[83]指出在25 ℃下,高品位海泡石对Cd2+的理论饱和吸附量为25.55 mg/g,在Cd2+初始浓度为625 mg/L、pH值为3的溶液中,高品位海泡石对Cd2+的吸附量和去除率分别为20.95 mg/g和83.79 %,高于高品位凹凸棒石的14.03 mg/g和56.11 %,也高于低品位凹凸棒石的14.52 mg/g和58.08 %.为了进一步提高海泡石对Cd2+的吸附能力,谢婧如[84]通过对海泡石进行巯基改性,改性后的海泡石对初始浓度为5 mg/L的Cd2+的去除率可达96.44 %,最大吸附量为5.263 mg/g,吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果,但以物理吸附为主.巯基改性不但可以提高海泡石的吸附能力,还加快了吸附速率.王未平等[85]采用FeSO4·7H2和FeCl3·7H2改性海泡石,制得的磁性海泡石对Cd2+的吸附量为16.10 mg/g,约为海泡石的3.9倍,去除率为98 %,约为海泡石的2.2倍,吸附机理以表面配合吸附和表面沉淀为主.盛姣等[86]以海泡石和金属多齿螯合剂植酸为原料制备的复合吸附剂对100 mg/L含Cd2+溶液中Cd2+的吸附率可达88.7 %.此外,邸慧慧等[87]将海泡石应用于Cd污染植烟土壤,指出植烟土壤施用海泡石后,可有效提高土壤的pH值,降低土壤中Cd的活性,抑制烟株对土壤中Cd的吸收.梁学峰等[88]以天然海泡石作为钝化材料,研究了其分别与磷肥和硅肥复配对镉污染稻田的修复效果,指出海泡石与磷肥或硅肥复配后均可降低土壤中Cd的生物有效性,糙米中镉含量最大降幅约72.7 %.孙约兵等[89]研究了海泡石对Cd污染土壤的钝化修复,发现土壤有效态Cd含量随海泡石投加量的增加而减少,投加海泡石可以显著抑制菠菜对Cd的吸收,菠菜可食部Cd含量低于国家食品中污染物限量标准Cd含量阈值,可安全实用.
2.1.7 汞Hg是全球污染物,污染主要来自汞矿开采、农药、有机合成和制浆造纸等工业排放,具有高富集性、持久性、强毒性和远距离传输等特性.为了去除工业废水中的Hg2+,谢婧如等[90]采用价格低廉的巯基乙酸对海泡石进行改性,发现改性后的海泡石表面更光滑、空隙更多、带有更多的负电荷,巯基改性可加快海泡石对Hg2+的吸附速率,对5 mg/L含Hg2+溶液中Hg2+的最大去除率为93.67 %、最大吸附量为3.256 mg/g,吸附以物理吸附为主,同时伴有化学吸附.
2.1.8 铅Pb污染主要来自采矿、化学、金属冶炼过程中排放的含铅废气、废水和废渣以及汽车尾气排放.Bektas等[91]指出天然海泡石对Pb2+的吸附容量为93.4 mg/g.为了提高海泡石吸附Pb2+的能力,陈冰雁[92]采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和氯化钠对海泡石进行改性,发现SDBS与海泡石表面发生化学键合或者嵌合在海泡石孔隙中,形成有机憎水层,改性并未改变海泡石的晶体结构.SDBS-Na-海泡石对Pb2+的吸附量为200 mg/g,明显高于粉末活性炭、膨润土、海泡石原土、SDBS-海泡石分别对Pb2+的吸附量42 mg/g、44 mg/g、32 mg/g、143 mg/g,吸附主要为化学吸附.张才灵等[93, 94]采用HCl和CTAB对海泡石进行改性,指出海泡石经过改性后对Pb2+的吸附率提高了50 %,吸附主要为单层覆盖的物理吸附.刘崇敏等[95]分别以过氧化氢和硝酸钠改性海泡石,并研究了添加Ca2+和Mg2+对吸附Pb2+的影响,发现海泡石经过氧化氢改性后可明显提高对Pb2+的吸附,最大吸附量比天然海泡石提高了43.5 %;低浓度Ca2+和Mg2+(2~5 mmol/L)的添加抑制了改性海泡石对Pb2+的吸附,高浓度Ca2+和Mg2+(10 mmol/L)的添加促进了改性海泡石对Pb2+的吸附,这是由于随着Ca2+和Mg2+浓度的增大,海泡石电位升高,海泡石表面吸附离子作用增强,同时高浓度的Ca2+和Mg2+也导致了海泡石表面的Si-OH基团活性提高,促进了海泡石对Pb2+的吸附.徐升等[96]采用微波辅助硫酸亚铁改性海泡石,海泡石改性后表面呈绒毛状,表面积增大,对100 mg/L的含Pb2+废水中Pb2+的理论去除率可达99 %、最大吸附量理论值为24.75 mg/g,实际最高去除率为95.5 %、吸附量为23.875 mg/g.方亮[97]采用微波辐照联合铁改性(FeSO4)法对海泡石进行改性,改性后的海泡石表面粗糙、表面覆盖一层丝状结构、比表面积增大、表面羟基数量增加.与原海泡石相比,改性海泡石对含Pb2+废水的吸附性能明显提高,理论去除率可达99 %,实际最高去除率为95.5 %,且对废水的pH表现出更高的适应能力.盛姣等[98]以海泡石和植酸为原料制备出复合重金属吸附剂,该吸附剂对100 mg/L含Pb2+溶液中Pb2+的吸附率可达85.4 %,且吸附剂可再生,便于重复利用.
2.1.9 砷As是一种类重金属,有剧毒,污染主要来自风化作用、矿物分解、生物活动的自然过程和人类活动如矿业开采和耕种农田等过程,人体摄入后可致畸、致癌、致突变,As3+比As5+具有更大的毒性、易溶解性和不稳定性.为了有效吸附污水中的As3+和As5+,闫晓伟等[99]采用热处理法改性富钙海泡石,发现800 ℃热处理使富钙海泡石分解为钙氧化物和钙硅化合物,增加了表面活性位,改性海泡石对As3+和As5+的最大理论吸附量分别为25.61 mg/g和30.30 mg/g;共存阴离子中CO32-和SO42-对吸附影响较小,而PO43-可和As3+、As5+竞争吸附剂表面的吸附点位,造成As3+和As5+在海泡石上的吸附量降低.该研究对于处理农村低浓度砷污染水体具有指导意义.杨胜科等[100]采用FeCl3活化的海泡石处理1~3 mg/L的含As3+和As5+模拟废水,As3+和As5+的去除率均大于95 %,处理后水中的As3+<0.02 mg/L,As5+ < 0.05 mg/L,达到国家饮用水标准.该法成本较低,不产生二次污染,可代替铁盐和硫化物等用于含砷废水的处理,具有推广价值.
2.2 磷P污染主要来自磷化工加工生产中产生的含磷废水和矿山尾矿、废石等固体废物.为了有效去除含磷废水中的磷,张林栋等[101]采用HCl和焙烧400 ℃复合改性法对海泡石进行改性,制备的海泡石除磷剂对95 mg/L的模拟含PO43-废水中磷的去除率为84.74 %,除磷剂成型时NH4Cl的加入有助于提高海泡石的吸附性能,除磷剂的全交换吸附容量为33.52 mg/g,该研究可为工业化给水除磷提供理论依据.
2.3 硝酸盐硝酸盐作为环境污染物广泛存在于自然界中,严重危害人体健康.Öztürk等[102]研究指出,经HCl改性后的海泡石能够有效去除水中的硝酸盐,去除率可达96.7 %.
2.4 含氟废水我国氟地下水分布较为广泛,饮用后易发生氟中毒.为了有效去除水体中的F-,刘祺[103]采用HCl、AlCl3和焙烧综合改性的方法对海泡石进行改性,改性海泡石对含氟模拟废水的除氟率为86 %,除氟后的废水含氟量在5.7 mg/L以下,低于国家排放的含氟量标准.杨胜科等[104]以经Al2(SO4)3活化改性的海泡石吸附5 mg/L高氟水中的F-,指出活化海泡石除氟机理为活化过程中海泡石通过离子交换作用吸附了一定量的Al3+,Al3+又与F-结合生成AlFn3-n(n=1~6)而使化学吸附能力增强,从而达到除F-的目的.改性海泡石的除氟率为86.5 %,水体中F-残留量小于0.66 mg/L,符合国家饮用水标准.
2.5 放射性核素放射性核素对人体的危害主要是辐射损伤,扰乱和破坏机体细胞的正常代谢,可引起系列病变.目前,放射性核素的核废物的有效安全处理仍是一个世界性难题[105].Qiu等[106]以天然海泡石为原料,经酸化、高速搅拌、超声分散处理后制备出海泡石纤维(如图 2),对初始浓度为5.0×10-5 mol/L含Sr2+溶液中Sr2+的去除率达90 %,吸附受pH和离子强度强烈影响,吸附机理为离子交换和表面络合.张小礼[107]指出活化海泡石对初始浓度为113.5 mg/L的含Sr2+溶液吸附后Sr2+浓度为32.8 mg/L,而膨润土吸附后溶液中Sr2+浓度为28.7 mg/L,海泡石的吸附效果略低于膨润土.Yu等[108]采用化学共沉淀法制备出磁性Fe3O4/海泡石复合材料,复合材料对15.0 mg/L Eu3+的去除率为95 %,对Eu3+的吸附容量为30.85 mg/g,大于膨润土对Eu3+的吸附容量5.59 mg/g,吸附机理为离子交换和表面络合.
综上所述,海泡石或改性海泡石对重金属、有害非金属、硝酸盐、含氟废水、放射性核素等无机物具有较好的吸附作用,虽然许多研究是基于静态吸附试验,且试验所用废水均为实验室配制的模拟废水,但这些研究成果会为海泡石应用于实际废水的处理提供理论依据.
3 结语海泡石是一种具有很强吸附性、离子交换性和脱色性能的天然硅酸盐黏土矿物,且价格相对低廉.海泡石或改性海泡石可用于处理含有有机染料、含油废水、养殖废水、铝材切削液废水、垃圾渗滤液、腐殖酸、氨氮、微囊藻、果糖、双酚A、丙酮、甲苯、氯苯、六氯丁二烯、苯乙烯、萘、菲、十溴联苯醚、氯草敏、苯噻酰草胺、有机磷、阿特拉津等有机污染物或重金属、有害非金属、硝酸盐、含氟废水、放射性核素等无机污染物的废水,在水污染治理中可作为一种高效和易再生的新型吸附剂.
海泡石作为吸附剂存在的问题及今后的研究方向主要体现为:①许多研究是基于静态吸附试验,且试验所用废水均为实验室配制的模拟废水,实验结果不能反映出对实际废水的处理情况.今后应进行动态吸附试验,并以实际废水为研究对象;②部分以海泡石制备的吸附剂仅对单一的污染物具有较好的吸附效果,而实际工业废水中通常含有2种或2种以上的污染物,今后应加大海泡石对复合污染物的研究;且多种污染物在吸附剂表面上的竞争吸附和相互作用机理也有待进一步深入研究;③海泡石经改性剂改性后会对某些污染物具有较好的吸附效果,而对其他污染物的吸附效果则一般,今后需研究新的改性方法,拓宽海泡石的适用范围;④粉末状的海泡石在污水处理后难以实现固液分离,因此如何将用后海泡石进行回收将成为日后的一个研究方向,如已有研究将海泡石制备成颗粒状或进行负磁.
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