有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (5): 33-36, 48
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贺江凡, 吴沛佳, 关伟鑫, 李鑫, 舒庆. 固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ的合成及选择性研究[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(5): 33-36, 48. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.05.006.
HE Jiangfan, WU Peijia, GUANG Weixin, LI Xin, SHU Qing. Synthesis and selectivity of anode material La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ for solid oxide fuel cell[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(5): 33-36, 48.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.05.006.
固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ的合成及选择性研究[PDF全文]
贺江凡 , 吴沛佳 , 关伟鑫 , 李鑫 , 舒庆     
江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21466013, 21766009)
通信作者：舒庆（1979-），男，博士，副教授，主要从事稀土/钨功能材料方面的研究工作，E-mail: shuqing@jxust.edu.cn
收稿日期：2018-05-30
摘要：固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell, SOFC）是一种新型的清洁能源，而其阳极材料是固体氧化物燃料电池的最关键的部分，阳极材料的好坏会直接影响SOFC的性能.文中介绍了SOFC阳极材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ（LSCM）的合成方法和性能表征.分别采用甘氨酸-燃烧法和柠檬酸溶胶-凝胶法合成La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ（LSCM），然后把合成的LSCM放在温度分别是800 ℃、900 ℃、1 000 ℃的马弗炉中进行高温烧结一定的时间，通过对产品进行XRD、SEM、电化学性能分析，得出了采用溶胶-凝胶法合成LSCM后，经1 000 ℃高温煅烧为较优的合成方法和实验条件.
关键词：燃料电池    燃烧法    溶胶凝胶法    LSCM    高温烧结    
Synthesis and selectivity of anode material La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ for solid oxide fuel cell
HE Jiangfan , WU Peijia , GUANG Weixin , LI Xin , SHU Qing     
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Solid oxide fuel cell (SOFC) is a new type of clean energy and its core part is the anode material whose property will directly affect the performance of SOFC. The synthesis method and property characterization of anode material La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM) for SOFC were introduced in this paper. LSCM was synthesized respectively by glycine-combustion method and citric acid sol-gel method. Then the synthesized LSCM was sintered at a temperature of 800 ℃, 900 ℃, 1 000 ℃ in the muffle furnace for a certain period of time. Finally, a conclusion was drawn that the finest LSCM was synthesized by sol-gel method and sintered at 1 000 ℃ through the XRD, SEM, electrochemical performance analyses.
Key words: fuel cell    combustion method    sol-gel method    LSCM    high temperature sintering    

固体氧化物燃料电池(SOFC)是第3代燃料电池，是将化学能直接转化为电能的一种电化学装置，相较于锂离子电池，因其具有高效、环保、方便携带等优点，成为研究的热点[1-4].随着社会的发展，环境保护和节约能源已成为世界的主题，SOFC是顺应时代发展的一种绿色能源[5-6]. SOFC是电池产品的一个重大突破，它的轻便之处在于内部不储存燃料和氧化气，所以可以有效避免燃料和氧化气对电池产生的化学腐蚀等问题[7-9]. SOFC的特点如下：①电池的使用时间长，可达40 000~80 000 h；②电池是全固态装置，方便生产与使用，更有利于产品的大小变化的设计；③全固态结构有效解决了液态电解质的流失和腐蚀问题；④燃料的适用范围广；⑤能量转化率高，没有热机过程，更环保；⑥电池制造的成本低[10].

阳极材料是SOFC的最关键的组成材料，会极大程度地影响电池的整个性能[11].目前使用较多的阳极材料是Ni基材料，Ni基阳极具有较好的催化性能，但其同时也会带来积碳等腐蚀问题[12-15].开发使用含碳燃料的SOFCs的有效途径之一是使用新型替代阳极材料，以避免使用Ni基阳极所带来的积碳问题[16].研究表明La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)在高温下具有与Ni-YSZ相当的催化氧化活性，并且在还原性气氛中具有较高的抗积碳能力和化学稳定性.向LSCM阳极材料中引入阳离子导体，如YSZ、GDC，形成LSCM-YSZ、LSCM-GDC复合阳极后导电性能得到进一步提高.目前有关SOFC新型阳极材料LSCM的研究较为丰富，合成方法也是多种多样，主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、硝酸盐燃料合成法、共沉淀法等[17].比如，John T. S. Irvine等[18]以La2O3、Cr2O3等为原料，通过高温固相反应合成了LSCM粉体，并研究了该合成方法制备LSCM所需的最低成相温度. Bo Huang等[19]采用溶胶-凝胶法制备了LSCM粉体，并研究了LSCM阳极在还原性气氛下的电性能.上述研究都仅仅对一种LSCM合成方法进行了研究，尚无对比采用不同合成方法制备的LSCM粉体的性质，以确定最优合成方法的研究，即LSCM粉体制备的选择性研究.因此系统地了解和比较不同的制备方法得到的SOFC阳极材料LSCM粉体的物理性质，对选择合适的合成方法和较优的实验条件具有重要的意义.

文中通过甘氨酸-硝酸盐燃烧法和溶胶-凝胶法制备出LSCM粉体，并对2种粉体进行表征分析对比，得出较优的合成方法与实验条件.

1 实验

试剂：Sr(NO3)2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；Cr(NO3)3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；Mn(NO3)2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；C6H8O7·H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；C2H5NO2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；NH3·H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；HNO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；La2O3(高纯试剂，国药集团化学试剂有限公司).

仪器：电子分析天平(FA2004型，上海良平仪器仪表有限公司)，自动恒温水浴锅(WB-2000，郑州长城科工贸有限公司)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市矛华仪器有限公司)，马弗炉(KSL-1200K，合肥科晶材料技术有限公司)，干燥箱(DHG-9036A，上海精宏实验设备有限公司).

1) 甘氨酸燃烧法：按化学计量比称取一定量La2O3溶于硝酸中得到硝酸镧溶液，再按计量比称取一定量的硝酸锶和硝酸铬以及硝酸锰加入配好的硝酸镧溶液中，再用磁力搅拌器加热并搅拌配好的溶液；再称取一定量的甘氨酸于烧杯中，最后调pH为7左右后放电炉中加热直至燃烧.形成的黑色粉末再分别在800 ℃、900 ℃和1 000 ℃的马弗炉中高温烧结制得最终样品.

2) 溶胶-凝胶法：按化学计量比称取一定量La2O3溶于硝酸中得到硝酸镧溶液，再按计量比称取一定量的硝酸锶和硝酸铬以及硝酸锰加入配好的硝酸镧溶液中，再用磁力搅拌器加热并搅拌配好的溶液；再称取一定量的柠檬酸于烧杯中，最后调pH为7左右后放磁力搅拌器中75 ℃水浴恒温加热，直至形成胶体.再把形成的胶体用干燥箱干燥，最后分别在800 ℃、900 ℃和1 000 ℃的马弗炉中高温烧结制得最终样品.

3) 单电池的制备：将经过1 000 ℃煅烧的2种LSCM粉体分别和GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)以质量比7:3混合，置于玛瑙球磨中，加入一定量的无水乙醇溶剂，球磨24 h使粉体混合均匀.将2种混合粉体干燥，分别加入适量的含10 %PVB(聚乙二醇缩丁醛)的松油醇作为分散剂和黏结剂，并在玛瑙研钵中反复研磨，最终制备了2种黏度适中、分散均匀的LSCM-GDC阳极浆料.采用压片法制备了厚度和直径分别约为0.3 mm和11 mm的YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)电解质片.采用涂刷法分别将上述2种LSCM-GDC阳极浆料涂刷在电解质的一面，经过1 200 ℃烧结2 h后得到了LSCM-GDC|YSZ双层结构.然后在YSZ片的另一面涂刷面积为0.2 cm2的LSM(La0.75Sr0.25MnO3-δ)-YSZ为阴极，从而制备了2种组成均为LSCM-GDC|YSZ|LSM-YSZ的单电池.

通过X射线衍射仪(XRD，Empyrean型，荷兰帕纳科公司)对合成样品进行了物相结构分析，采用Cu Kα为辐射源，管电压40 kV，入射波长λ为0.154 44 nm，管电流为40 mA，扫描范围为10°~80°，步长0.02°；样品的形貌采用扫描电子显微镜(SEM, MLA650F，美国FEI公司)分析；采用Ivium电化学工作站(Compact Stat·h型，天津德尚科技有限公司)对单电池进行线性扫描伏安测试(I-V曲线)和交流阻抗测试.其中交流阻抗测试的频率范围是0.01~1 000 000 Hz，信号幅度是10 mV.

2 结果与讨论

图 1所示为采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成的LSCM粉体经过不同温度烧结后的XRD图谱.从图 1中可以看出，800 ℃时的主要晶相已经是钙钛矿结构，但峰型较宽结晶度不高，且还含有SrCrO4等杂相物质.随着烧结温度的升高，主相的峰型越来越尖锐，表明结晶度明显提高.当烧结温度达到1 000 ℃时，杂相物质基本消失了，得到的粉体是均相钙钛矿结构的LSCM粉体.这一结构反映出采用甘氨酸-燃烧法制备均相钙钛矿结构的LSCM粉体所需的最低烧结温度为1 000 ℃.

图 1 采用甘氨酸硝酸盐燃烧（GNP）法合成的LSCM粉体的XRD谱 Fig. 1 XRD pattern of LSCM powder synthesized by GNP method

图 2所示为采用溶胶-凝胶法合成的LSCM粉体经过不同温度烧结后的XRD谱图.从图 2中可以看出，3个温度下烧结粉体的衍射峰均与标准的ABO3钙钛矿结构标准衍射峰吻合，表明采用溶胶-凝胶法合成LSCM切实可行.与图 1相似，随着烧结温度的升高，峰型越来越尖锐，表明结晶度逐渐提高.当烧结温度达到1 000 ℃时，杂相物质消失，能够得到完全成相的LSCM阳极粉体.

图 2 采用溶胶-凝胶（Sol-gel）法合成的LSCM粉体的XRD谱 Fig. 2 XRD patterns of LSCM synthesized by Sol-gel method

上述结果表明，简单、快捷的甘氨酸-硝酸盐燃烧法和溶胶-凝胶法适用于制备LSCM阳极粉体.且与传统的固相合成法相比，甘氨酸-燃烧法和溶胶-凝胶法制备LSCM阳极粉体所需的成相温度更低，制备成本更加低廉.

图 3所示为采用不同合成方法制备的LSCM粉体经过不同温度烧结后的扫描电镜图片.从图 3中可以看出，2种粉体烧结温度经过800 ℃烧结后，分别呈海绵状(Sol-gel)和网状(GNP)，晶粒较小，结晶度较低；随着烧结温度升高至900 ℃，2种粉体均颗粒分明，晶粒明显变大.这一现象与XRD测试分析结果相吻合.在相同的放大倍数下，通过Sol-gel制备的LSCM粉体经过900 ℃烧结后形状呈较规则的球状，粒度均匀，约为0.1~0.3 μm，颗粒之间较疏松多孔；通过GNP制备的LSCM粉体经过900 ℃烧结后晶粒结合紧密，无规则形状，出现了一些大颗粒. SOFC对阳极粉体有比表面积大，孔隙率高等要求，因此上述分析可以判断出通过Sol-gel制备的LSCM粉体更适合用作SOFC的阳极材料.

图 3 LSCM粉体经过烧结后的SEM像 Fig. 3 Scanning electron microscope image of sintered LSCM powder

为了进一步比较通过GNP和Sol-gel合成的2种LSCM粉体用作SOFC阳极材料的电性能，将2种LSCM阳极粉体分别应用于片式YSZ电解质支撑性SOFC单电池中，控制电解质和阴极以及测试条件一致，测试比较了2种SOFC的电性能. 2种单电池的测试温度均为800 ℃，阳极侧通入50 mL/min的加湿H2(3 % V, 25 ℃)为燃料，阴极侧暴露在空气中，以环境空气中O2为氧化剂.

图 4所示为2个SOFC的I-V-P性能图，测试的扫描电压为0.2~1.2V，扫描速率为10 mV/s.从图 4中可以看出2个单电池的开路电压均为1.07 V，接近理论数值(1.14 V)，反映出电解质两侧O2的分压差接近理论值，表明电池的气密性良好，即电解质层致密且电池封接良好.使用了Sol-gel法制备的LSCM粉体为阳极的单电池取得了265 mW/cm2的最大功率密度，而以GNP法制备的LSCM粉体为阳极的电池取得了最大功率密度为210 mW/cm2.电池以一定电流工作中必然会产生极化作用，导致电动势下降及输出电功率下降. SOFC极化主要分为3个部分，低电流密度时的活化极化、中间段的欧姆极化以及高电流密度下的浓差极化.其中活化极化和浓差极化会使I-V弯曲，而欧姆极化超电势与电流密度成线性关系.

图 4 两个单电池的I-V-P性能 Fig. 4 I-V-P performance of two single cells

为了进一步判断造成电池性能差异的原因，对2个电池进行了开路状态下的交流阻抗测试，如图 5所示.对于电池的阻抗谱来说，欧姆电阻是圆弧与实轴在高频端的截距，包括阳极、阴极和电解质的欧姆电阻，电极与电解质和电荷收集器之间的接触电阻.电池在开路状态下的总电阻为圆弧与实轴在低频端的截距，而圆弧覆盖的整个范围的距离为电极的极化电阻，包括阴极和阳极的极化电阻.从图 5中可以看出，2种电池的欧姆阻抗基本相同(≈0.72 Ω·cm2)，而以Sol-gel合成的LSCM粉体为阳极的SOFC的极化电阻低于以极化电阻GNP合成的LSCM粉体为阳极的SOFC，分别约为1.30 Ω·cm2和1.72 Ω·cm2.因电池的阴极材料相同，说明阴极极化电阻相等，故极化电阻的差异来自于阳极极化电阻.

图 5 两个单电池开路状态下的交流阻抗谱 Fig. 5 AC Impedance spectra with two single cells open

3 结论

1) 采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法和溶胶-凝胶法成功制备了钙钛矿结构的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)粉体，通过XRD确定2种合成方法制备均相LSCM粉体的最低烧结温度均为1 000 ℃.

2) 通过对LSCM粉体的扫描电镜分析可以判断出通过Sol-gel制备的LSCM粉体更适合用作SOFC的阳极材料.

3) 分别将制备的2种LSCM粉体用作SOFC的阳极材料，均取得了良好的电化学性能.对2个电池进行开路下的交流阻抗测试，结果进一步证明通过以溶胶-凝胶法制备的LSCM为阳极的SOFC阳极极化电阻更低，说明采用溶胶-凝胶法制备的LSCM粉体更适合用作SOFC的阳极材料.综上所得较优的合成条件应是采用溶胶-凝胶法合成LSCM后进行1 000 ℃的高温烧结.

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