2018, Vol. 9引用本文 |
| 外场辅助制备低氯氧化镧前驱体 |  [PDF全文] |
稀土因其优异的性质在工业中应用广泛，是金属材料至关重要的原料之一，被称为“工业味精”.氧化镧作为稀土氧化物之一，广泛应用于高折射低色散的光学玻璃，电容器材料和超导材料等方面[1-2].随着材料朝着高精尖方向的发展，对氧化镧的纯度要求越来越高.氯根作为氧化镧中的杂质离子，其含量过高对材料的制备和性能方面都有较大的影响，制备低氯高纯的氧化镧已成为一大研究热点.据文献[3]报导，低氯稀土氧化物是指产品中氯根质量分数小于0.005 0 %.李才生等[4]采用硝酸处理技术，将高氯根氧化镧进行化学处理，制备出了小于0.001 0 %氯根含量的氧化镧.钟杨根[5]等通过硝酸反萃生产出低氯根碳酸稀土，效果良好，但采用硝酸处理技术，工艺过程更加繁琐，生产周期加长，同时成本也增大.基于此，李永绣等[6-7]采用草酸作为沉淀剂，调整工艺参数，得到氯根含量小于0.005 0 %的碳酸稀土.随着稀土行业的发展，草酸价格上涨严重，同时具有一定的毒性，对操作人员有一定的伤害，为降低生产成本，科研工作者选用NH4HCO3作为沉淀剂[8-12]，虽然取得了不少成就，但离低氯指标还有一些差距.微波具有加热效率高、节约能耗、加热均匀等特点[13-14]；超声波具有机械作用和空化效果[15-16].微波与超声波等外场在结晶沉淀的过程中对晶体完整、分散均匀具有良好的辅助作用[17-20]，可以降低晶体对氯根的吸附量.因此，以NH4HCO3为沉淀剂，生产线反萃的LaCl3溶液为原料，在外场辅助作用下，通过液相沉淀法制备低氯氧化镧前驱体.
1 实验 1.1 实验原理实验直接从LaCl3溶液沉淀出氧化镧前驱体，主要反应方程式如下：
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氯根在氧化镧前驱体中有3种存在形态[21]:“结合”、“包裹”和“吸附”. “结合”态是指由于沉淀的晶型不一样，晶体的生长方式并不一定按照晶格排布方向生长，部分氯根进入氧化镧前驱体晶格中并参与形核. “包裹”态是由于晶粒间团聚，有氯根以夹杂的形式进入到晶粒间隙中. “吸附”态是指由于颗粒表面的粗糙而使部分氯根在颗粒表面被吸附.以“结合”或“包裹”形态存在的氯根难以用洗涤的方法去除，只有“吸附”态的氯根可以用洗涤的方法除去.通过改变沉淀条件，控制溶液的过饱和度，制备出晶型沉淀，减少氯根以“结合”状进入氧化镧前驱体；利用微波与超声波辅助作用，制备形貌规整，外表光滑，分散性良好的前驱体，减少对氯根的包裹与吸附，以此得到低氯氧化镧前驱体.
1.2 氧化镧前驱体的制备及分析检测在微波与超声波协同作用下，将NH4HCO3和LaCl3溶液加到反应容器中，待反应完成不经陈化直接过滤.得到的滤饼用热水浸洗若干遍之后放于烘箱中干燥，得到氧化镧前驱体.
实验原料LaCl3溶液由西安西骏稀土新材料公司提供，浓度2 mol/L；沉淀剂NH4HCO3(AR)由国药集团化学试剂有限公司生产.实验仪器为北京祥鹄科技发展有限公司生产的XH300-B微波超声波组合合成仪.实验中氯根检测采用雷磁PXSJ-216型离子计(上海精密科学仪器有限公司)；雷磁pCl-1-01氯离子选择电极(上海仪电科学仪器股份有限公司).检测方法：称取一定量的样品置于烧杯中，滴加硝酸溶解，加入掩蔽剂，调节pH为5~7，用离子计测定氯根含量.通过场发射电镜MLA650F得到样品的SEM图片，获得了氧化镧前驱体形貌.运用ImageTool图像分析软件在SEM图上选取一定数量的点检测得到氧化镧前驱体粒径.采用EDTA滴定法测定稀土含量.
2 结果与讨论 2.1 加料方式对氧化镧前驱体中氯根含量的影响从LaCl3溶液沉淀得到氧化镧前驱体有3种加料方式，正加：将沉淀剂NH4HCO3加入到LaCl3溶液中；反加：将LaCl3溶液加入到沉淀剂NH4HCO3溶液中；并流：将2种溶液以一定的速度同时加入容器反应.由表 1可知，不同加料方式制备的氧化镧前驱体中氯根含量不一样，正加所制备的氧化镧前驱体中氯根含量相对较高，并流和反加都比较低.在正加方式中，如图 1(a)所示，颗粒粒径为3.33 μm，且团聚现象严重，该现象产生的原因是溶液的过饱和度较大，形核速率大于晶核的生长速率，短时间内形成无数细小的颗粒，在范德华力等表面张力作用下，颗粒间产生了团聚，夹杂着溶液中的氯根，含量为0.042 0 %.在反加方式中，碳酸根浓度大大高于氯根浓度，碳酸根与镧离子的碰撞机会更大，更有利于形成低氯碳酸盐，得到的氯根含量为0.014 3 %，但此时制备的样品稀土含量较低，颗粒粒径差别较大，大小不均，如图 1(b).在并流方式中，如图 1(c)所示，氧化镧前驱体晶型更加完整，分散性良好，主要原因是反应过程中浓度保持均衡，过饱和度稳定，所得到的颗粒大小均一，不易团聚，夹杂的氯根含量为0.016 0 %.综合氯根与稀土含量的考虑，故选择并流为较优的加料方式.
| 表 1 不同加料方式制备的前驱体的性能参数 Table 1 Performance parameters of sample prepared by different feeding methods |
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| 图 1 不同加料方式得到的前驱体的SEM形貌 Fig. 1 SEM images of precursors obtained by different feeding methods |
2.2 加热方式对氧化镧前驱体中氯根含量的影响
以一定浓度的料液和固定的摩尔比，在反应温度50 ℃下，采用并流添加的方式制备氧化镧前驱体，考察微波与水浴加热两种不同的加热方式对氧化镧前驱体中的氯根含量的影响.从表 2中可知，在微波加热的条件下制备的氧化镧前驱体中氯根含量相对更低.这是因为微波加热具有均一性的特点，溶液中的各个部位温度一样，没有温度差.在同一温度下溶液中构晶离子的形核速度和长大速度都一样，得到的粒径大小均一，分散性较好.从图 2氧化镧前驱体的SEM图可以看出，与水浴加热相比，微波加热下所得的氧化镧前驱体形貌更加规整，轮廓比较平滑.这是由于水浴加热中，溶液中的热传导过程比较长，在开始反应阶段受热不均，易出现“冷中心”现象，此时溶液各个部分的形核速度和长大速度不一致，从而导致前驱体表面不平整，溶液中的氯根易吸附在晶粒表面，增加了前驱体中的氯根含量.因此加热方式选用微波加热.
| 表 2 不同加热方式制备的样品的性能参数 Table 2 Performance parameters of sample prepared by different heating methods |
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| 图 2 不同加热方式下制备的样品的SEM形貌 Fig. 2 SEM images of samples prepared by different heating methods |
2.3 反应温度对氧化镧前驱体中氯根含量的影响
在微波加热的条件下，固定LaCl3与NH4HCO3的摩尔比和加料速度，采用并流加料方式，考察反应温度对氧化镧前驱体中氯根的含量和形貌的影响.在不同温度下反应得到的前驱体中氯根含量及形貌分别如表 3及图 3所示.
| 表 3 不同温度下制备的样品的性能参数 Table 3 Performance parameters of sample prepared at different temperatures |
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| 图 3 不同温度下制备的氧化镧前驱体SEM形貌 Fig. 3 SEM images of lanthanum oxide precursor prepared at different temperatures |
由表 3中可以看出，在温度40 ℃、50 ℃、60 ℃和70 ℃下制备的氧化镧前驱体中氯根含量分别为0.015 3 %、0.011 0 %、0.012 0 %和0.014 1 %，在50 ℃下氯根含量最低.从图 3可知，在温度为40 ℃时，氧化镧前驱体呈类似五边形片状，表面光滑，在50 ℃下制备的氧化镧前驱体的变为梭棒状，粒径分布更均一.随着温度的上升，在温度60 ℃下制备的氧化镧前驱体颗粒粒径变小，团聚加重.当温度到达70 ℃时基本团聚成为球状.产生该现象的原因是在较低温时，沉淀晶核不容易生成，在有杂质的情况下易发生非均匀成核，因此较多的氯根易被包裹进前驱体中；随着温度到达50 ℃时，形核相对容易，在该温度下的形核速率和生长速率达到均衡，得到的颗粒大小均一；当温度继续上升至70 ℃时，形核速度增大，分子运动更为强烈，分子之间的碰撞明显增多，导致团聚的加重，使得溶液中的氯根更多的被包裹或夹带在氧化镧前驱体中.故选择50 ℃为较优反应温度.
2.4 浓度对氧化镧前驱体的氯根含量的影响在温度为50 ℃下，固定LaCl3与NH4HCO3的摩尔比，采用并流加料的方式，考察LaCl3浓度对氧化镧前驱体中氯根含量及形貌的影响.由表 4可知在LaCl3浓度0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.3 mol/L下所制备的氧化镧前驱体中的氯根含量分别为0.007 9 %、0.013 3 %和0.021 4 %.随着浓度的增大，得到的氧化镧前驱体粒径越小.从图 4氧化镧前驱体的SEM图可以看出，浓度越低，得到的晶体粒径越大，表面越光滑.随着LaCl3浓度的增大，氧化镧前驱体颗粒之间的团聚程度加剧.产生该现象的原因是在LaCl3浓度低时，溶液的过饱和度小，晶体的形核速度小于长大速度，利于形成较大粒径的结晶体.随着浓度的增加，过饱和度增大，无数细小晶核形成，容易产生团聚，致使形貌不规整，从而增加了对氯根的夹杂与吸附.故选择LaCl3浓度0.1mol/L为较优反应参数.
| 表 4 不同浓度下得到的前驱体性能参数 Table 4 Performance parameters of sample prepared at different concentrations |
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| 图 4 不同浓度沉淀的碳酸镧SEM形貌 Fig. 4 The SEM images of sample prepared by different concentration precipitation |
2.5 摩尔比对氧化镧前驱体的氯根含量的影响
在微波场下，反应温度50 ℃，固定稀土料液浓度，以并流的加料方式，改变反应物的摩尔比，考察摩尔比对氧化镧前驱体的氯根含量和形貌的影响.选取摩尔比为n(LaCl3)：n(NH4HCO3)=1:2.5、1:3.0、1:3.5，得到的前驱体中氯根含量及形貌分别如表 5及图 5所示.从表 5中可知，在摩尔比为1:2.5、1:3.0、1:3.5时所得到的前驱体氯根含量分别为0.014 4 %、0.011 0 %、0.009 2 %，在摩尔比为1:3.5中氯根含量最低，同时稀土含量达到最高.结合图 5氧化镧前驱体的SEM图分析可知，在摩尔比为1:3.5时，颗粒团聚程度小，表面光滑.当NH4HCO3量减少时，颗粒粒径逐步减小，团聚程度增大且表面粗糙.产生该现象的原因是随着NH4HCO3的比重增大，增加了碳酸根与镧离子的碰撞概率，使得氯根进入沉淀的机会减少，前驱体的氯根更低.同时由于同离子效应，有利于沉淀的生成，使样品中的稀土含量升高.故选择摩尔比为1:3.5为较优反应参数.
| 表 5 不同的摩尔比制备的样品的性能参数 Table 5 Performance parameters of sample prepared at different molar ratios |
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| 图 5 不同的摩尔比制备的前驱体SEM形貌 Fig. 5 SEM images of precursor prepared at different molar ratios |
2.6 超声波工作模式对氧化镧前驱体中氯根含量的影响
固定其他条件，在微波与超声波双外场下，超声波功率选择500 W，考察超声波模式对氧化镧前驱体中氯含量及其形貌的影响.不同超声波模式A:B(超声波工作A秒，间歇B秒)下得到的氧化镧前驱体氯根含量及形貌分别如表 6及图 6所示.
| 表 6 不同超声波模式下制备的氧化镧前驱体的性能参数 Table 6 Performance parameters of lanthanum oxide precursor prepared under different ultrasonic modes |
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| 图 6 不同超声波模式下制备的氧化镧前驱体的SEM形貌 Fig. 6 SEM images of lanthanum carbonate prepared under different ultrasonic modes |
由表 6中可知，在超声波模式为1:0、1:1、1:2和2:1得到的氧化镧前驱体中的氯根含量分别为0.008 7 %、0.005 2 %、0.006 5 %和0.008 1 %.结合图 6氧化镧前驱体的SEM分析，超声波模式1:0和1:1条件下制备的氧化镧前驱体，两者的氯根含量差不多，但模式1:1的形貌要比1:0模式下规整.在模式1:0作用下，由于超声波一直工作，强度较大，很多长大的晶核被震碎，细小的晶核不按晶格方向长大，导致晶型表面不够完整，对溶液中的氯根会有包裹和夹杂.在模式1:1下，溶液中的细小晶粒有一定的生长时间，致使晶形完整，包裹的氯根较少.在模式1:2的条件下，由于间歇时间过长，致使细小晶核之间的团聚体有更多的时间生长，溶液中更多的氯根被包裹进去.在模式2:1的情况下，超声波的作用时间增长，致使枝晶破碎严重，再有间歇的情况下更多的细小颗粒长大并出现团聚.所以在原有的固体颗粒上附着更多细小粒子，表面相对粗糙，所包裹和吸附的氯根含量也比1:1模式下的多.故选择超声波模式1:1为较优反应参数.
3 结论在微波与超声波的外场辅助下，以NH4HCO3和生产线上反萃得到的LaCl3溶液为原料，在较优反应参数下，以并流添加的方式制备了氯根含量为0.0052 %的氧化镧前驱体.较优反应参数为：反应温度50 ℃，LaCl3浓度0.1 mol/L，摩尔比1:3.5，超声波模式1:1.微波加热使溶液受热均匀，超声波对氧化镧前驱体具有很好分散作用，微波与超声波辅助有利于制备形貌规整，表面光滑，分散性良好，氯根含量低的氧化镧前驱体.
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