水合物法高炉煤气脱除二氧化碳的热力学模型研究 | [PDF全文] |
b. 北京科技大学,化学与生物工程学院,北京 100083
b. School of Chemistry and Biological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
高炉煤气是钢铁企业的重要副产品之一,其主要成分为20 %~28 %的CO、1.5 %~3 %的H2、16 %~22 %的CO2及55 %~58 %的N2[1].高炉每生产一吨生铁,可以产生1 400~2 500 m3的高炉煤气,发生量巨大,能产生的能源价值也十分可观.然而高占比的不可燃成分(CO2及N2)使得高炉煤气的发热值很低,给高炉煤气的二次利用造成了较大的困难,也给冶金工业的节能减排带来巨大考验[2].因此,脱除高炉煤气中的不可燃成分,提高煤气的品质,将大大拓宽高炉煤气的利用领域[3-4].
由于二氧化碳的反应活性较氮气高,且根据国家二氧化碳减排的计划要求,因此,脱除二氧化碳是高炉煤气提质最主流、也是最有效的方法[5].目前脱除二氧化碳的主要方法有物理吸附法、化学吸收法、膜分离法、变压吸附法及水合物分离法等.由于原料(主要为水)经济易得,设备工艺简单,反应条件温和等特点,水合物分离法越来越成为研究二氧化碳捕集与封存(CCS)的学者关注的热点.
水合物是一种非化学当量的晶体结构化合物,其中水分子在氢键的作用下形成固定结构的主体晶格,而气体分子作为客体分子被包裹在这些晶格中而稳定存在.不同分子量的气体分子在不同的条件下会形成不同结构的水合物,主要分为Ⅰ型、Ⅱ型和H型3种不同的类型结构[6].当在水中添加热力学促进剂后,促进剂大分子占据水合物晶体的大笼,气体小分子占据体积较小的小笼,此时形成半笼型水合物,能大大降低水合物的生成压力.正四丁基溴化铵(以下均简称TBAB)因其环保特性及不挥发的特性,受到了研究者的关注.目前,水合物法在电厂烟气(主要成分为CO2、N2)处理方面较为成熟[7].然而高炉煤气成分的水合物热力学相平衡研究却几乎没有.文中基于Chen-Guo热力学模型[8-9],对高炉煤气成分(取V(CO2):V(CO):V(N2):V(H2)=0.200:0.238:0.527:0.035)的TBAB半笼型水合物的相平衡条件进行模拟计算.采用文献中含CO2、CO、N2和H2成分的水合物相平衡数据对模型进行验证分析,然后对高炉煤气组成的TBAB半笼型水合物的生成温度及压力进行预测,并采用恒温压力探索法[10],测得相关实验数据进行验证.
1 模型计算 1.1 理论基础及假设对于水合物的形成过程,Chen和Guo[8]提出了两步法生成机理:
第1步:水分子和气体、TBAB等客体分子通过准化学反应过程形成化学计量的基本水合物;准化学反应即水分子以氢键形式形成笼状结构,客体分子进入体积较大的大笼,大笼之间以体积较小的空笼相互连接,其过程可以用如下反应式表示:
(1) |
式(1)中,S表示TBAB及气体分子,λ2表示基本水合物中每个水分子携带的S的数量.
第2步:溶解在水中的小气体分子进入第1步中生成的空的连接笼中,形成稳定的非化学计量的半笼型水合物.
TBAB半笼型水合物相行为十分复杂,为简化计算,基于以上的两步法形成机理,对高炉煤气+TBAB水合物形成结构作如下假设:
1) 大笼以及连接笼都只能被最多一个客体分子占据;
2) TBAB和CO2、CO、N2均可以与水形成基本水合物,而H2由于其分子尺寸过小,不足以支撑基本水合物晶体结构,无法形成基本水合物;
3) TBAB大分子不能进入连接笼,而CO2、CO、N2及H2气体分子均可以占据连接笼;
4) TBAB溶液的浓度不同,TBAB形成的半笼型水合物晶体结构也不同[11].当TBAB质量浓度低于18 %时,形成B型水合物;当TBAB质量浓度高于18 %时,形成A型水合物;对于气体水合物,当有热力学促进剂存在时,形成Ⅱ型水合物结构.
1.2 模型推导及参数选择基于Chen-Guo热力学模型,在平衡条件下,气相和水合物相中的气体的逸度相等,对于TBAB水合物,TBAB在液相与在水合物相中的逸度也相等,因此:
(2) |
(3) |
(4) |
式(2)、式(3)、式(4)中:上标G、H、L分别表示气相、水合物相及液相;下标M代表TBAB,j代表气体;X为组分基本水合物在混合基本水合物中所占比例;fH, 0表示连接笼未被占据时客体分子在水合物相的逸度;α=λ1/λ2,λ1表示基本水合物中每个水分子携带的连接笼的数量;θ则是被气体分子占据的连接笼占连接笼总量的比例,可通过下式计算:
(5) |
式(5)中,C为Langmuir吸附常数,可以表示为温度的函数,可由Antoine公式进行估算:
(6) |
X'、Y'、Z'为Antoine参数,其取值列于表 1.
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式(2)、式(3)中的fH, 0可表示为温度T、压力P以及水的活度aw3个因素的函数:
(7) |
其中,
(8) |
(9) |
(10) |
β为结构参数,可以认为是一个常数. β与λ1、λ2的值均列于表 2. Aij为客体分子间的二元交互作用参数,其中Aij=Aji,Aii=0.文中只考虑TBAB与各气体组分、CO2与剩余气体组分之间的二元交互作用参数,其取值列于表 3,未考虑的Aij值均设为0.
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各成分的A'、B'、C'由纯气体水合物相平衡数据拟合或直接从文献中取值.具体取值列于表 4、表 5.
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式(10)中水的活度aw可由下式计算:
(11) |
xw为水在TBAB溶液中真实的摩尔分数,γw为水在TBAB溶液中的活度系数,γw由NTRL模型计算而得[18-19],xw通过下式计算:
(12) |
其中,气体分子溶解在水中的摩尔分数xj为:
(13) |
式(13)中,vj∞为在无限稀释条件下气体在溶液中的偏摩尔体积;Hj-w为气体在水中的Henry常数,由下式计算[20]:
(14) |
vj∞、Hj(1)、Hj(2)、Hj(3)、Hj(4)的取值皆列于表 6.
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式(2)中,气相中气体组元的逸度fjG通过P-T状态方程[23]计算,式(3)中TBAB在液相中的逸度则用下式计算:
(15) |
式(15)中,xML为TBAB在溶液中的摩尔分数,γM为TBAB的活度系数,PMSAT为TBAB的饱和蒸气压,vML则为TBAB在溶液中的摩尔体积. PMSAT可由下述的关联式[24]进行估算:
(16) |
式(16)中,温度T的单位为K,饱和蒸气压PMSAT的单位为10-1 MPa.
TBAB的活度系数γM由以下的关联式进行计算:
(17) |
式(17)中,wM为TBAB的质量分数. TBAB在溶液中的摩尔体积vML为:
(18) |
式(18)中,MTBAB为TBAB的摩尔质量;ρM为TBAB溶液的密度,可通过以下的经验公式估算[25]:
(19) |
计算步骤如下:
1) 输入温度T,TBAB质量分数及混合气体的组成;
2) 给生成压力设定一个初始值P0;
3) 通过P-T状态方程计算混合气体在气相中的逸度;
4) 通过式(15)计算TBAB在液相中的逸度fML;
5) 通过式(6)计算气体组分的Langmuir常数C,然后通过式(5)计算气体组分在连接笼的占有率θ;
6) 通过式(11)计算水的活度aw;
7) 分别通过式(8)、式(9)、式(10)计算fiH, 0(T)、fH, 0(P)、fH, 0(aw),然后通过式(7)计算fiH, 0;
8) 通过式(2)、式(3)分别计算组分i所形成的基本水合物在混合基本水合物中所占的比例Xi;
9) 计算判别式|∑iXi -1|≤10-4是否成立,若不成立,则调整压力P的值,重复步骤3)~8),直到|∑iXi -1|满足精度要求.
计算流程如图 1所示.
2 计算结果与讨论 2.1 TBAB+CO2、TBAB+N2、TBAB+CO2+N2体系水合物生成压力计算结果
将上述计算过程应用于TBAB+CO2、TBAB+N2、TBAB+CO2+N2体系的水合物的形成压力的计算,其计算结果如图 2所示(图 2中气体组成用体积分数表示,下同).根据式(20)计算文献中的实验值与计算值之间的平均相对误差(AARD):
(20) |
式(20)中,N表示数据点个数.
TBAB质量分数为5 %时,TBAB+CO2、TBAB+N2体系[15]的AARD分别为12.18 %和5.41 %.不同气体组成的TBAB+CO2+N2体系[26-27]的AARD分别为2.96 %、11.03 %、5.23 %、8.52 %,计算值与实验值符合程度良好,说明该模型在一定程度上可以预测TBAB+CO2+N2体系水合物的形成压力.
2.2 TBAB+CO2+CO体系水合物生成压力计算结果将上述计算过程应用于计算TBAB+CO2+CO体系的水合物的形成压力,其计算结果如图 3所示. TBAB质量分数分别为5 %和20 %时,TBAB+CO2+CO体系的AARD分别为16.79 %和9.82 %,计算值与实验值存在一定偏差,即该模型对于含CO体系的计算存在较大的误差.
2.3 TBAB+H2、TBAB+CO2+H2、TBAB+CO2+CO+H2体系水合物生成压力计算结果
将上述计算过程应用于计算TBAB+含H2体系的水合物的形成压力,其计算结果如图 4所示. TBAB+H2体系[15]的AARD为15.14 %;不同TBAB质量分数的TBAB+CO2+H2体系[17]的AARD分别为9.15 %、7.02 %和10.22 %. TBAB质量分数为20 %时,TBAB+CO2+CO+H2体系[17]的AARD为14.72 %.
2.4 CO2+CO+N2+H2体系水合物生成压力计算结果
将上述计算过程应用于计算CO2+CO+N2+H2体系的水合物的形成压力,其计算结果如图 5所示.不同组成的CO2+CO+N2+H2在纯水体系的AARD分别为11.67 %和7.53 %[28-29].对TBAB+高炉煤气体系的水合物生成压力进行计算预测,并用压力探索法测得实验值进行比较验证,AARD为16.6 %.
2.5 误差来源分析
对模型计算产生的误差进行分析,误差主要来源于以下几个方面:
1) 目前研究发现,对于TBAB溶液体系,其水合物相行为十分复杂,具有至少5种不同的水合物结构,其对应的水合水分子数分别为24、26、32、36、38[30].然而在计算中只考虑了2种比较普遍的水合物结构(A型:含26水/每个晶格结构;B型:含38水/每个晶格结构),且为方便计算,在计算过程中假设在一个TBAB浓度下仅存在一种水合物结构,不考虑2种或2种以上半笼型结构同时存在的情况.
2) 由于实验方法的不同,得到的一些水合物生成数据也会存在一些差异.
3) 由于目前尚未有TBAB+CO体系的水合物相关研究,CO在TBAB溶液中的部分模型参数是由TBAB+N2的实验数据拟合而得的.
3 结论基于Chen-Guo热力学模型,对高炉煤气+TBAB体系的水合物生成压力进行模型计算,并对模型参数进行选择与优化,研究结论如下:
1) 对含CO2、CO、N2、H2不同气体组成的混合气在TBAB溶液中的水合物生成压力进行计算,并与文献中的实验值进行比较,平均相对误差在3 %~16 %左右,数据符合情况较好.
2) 对不同浓度组成的CO2+CO+N2+H2+水体系的水合物生成压力的计算结果比较,平均相对误差在7.5 %~11.7 %左右,数据符合情况良好.
3) 对高炉煤气组成在TBAB溶液中的水合物生成压力进行计算预测,并用压力探索法进行实验验证,平均相对误差为16.6 %.结果表明该模型可以在一定程度上对高炉煤气组成在TBAB溶液中的水合物相平衡预测计算,但计算精度仍有待提高.
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