有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (4): 66-69
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罗江斌, 李婷婷, 游维雄, 钟盛文. 热压烧结制备Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3钙钛矿型固体电解质[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(4): 66-69. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.04.011.
LUO Jiangbin, LI Tingting, YOU Weixiong, ZHONG Shengwen. Preparation of Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3 perovskite solid electrolyte by hot pressing sintering[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(4): 66-69.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.04.011.
热压烧结制备Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3钙钛矿型固体电解质[PDF全文]
罗江斌 , 李婷婷 , 游维雄 , 钟盛文     
江西理工大学, a.材料科学与工程学院; b.江西省动力电池及材料重点实验室, 江西赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51372104)
通信作者：钟盛文(1963-), 男, 教授, 博导, 主要从事锂离子电池及其材料方面的研究, E-mail:zhongshw@126.com
收稿日期：2018-03-15
摘要：采用热压烧结制备了Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3钙钛矿型固体电解质, 研究了不同烧结方式对样品性能的影响。通过X射线衍射仪表征材料的晶体结构, 扫描电子显微镜观察组织形貌, 交流阻抗仪测试电化学性能。结果表明:样品为立方KTaO3相, 热压烧结成功合成了钙钛矿结构固体电解质, 相对于常压烧结, 热压烧结制备的样品孔隙更少, 晶粒之间结合更加紧密, 致密度高达94.0%, 离子电导率为4.33×10-4S·cm(T=298K).
关键词：热压烧结    固体电解质    Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3    离子电导率    致密度    
Preparation of Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3 perovskite solid electrolyte by hot pressing sintering
LUO Jiangbin , LI Tingting , YOU Weixiong , ZHONG Shengwen     
a.School of Material Science and Engineering; b.Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Perovskite-typesolid electrolyte Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3 were synthesized by Hot-pressing sintering.The effect of sintering methods on the performance of Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3 were studied in this paper.The crystal structure, morphology and electrochemical properties of the materials were characterized and measured by X-ray diffractometer, scanning electron microscope and AC impedance spectroscopy, respectively.The results show that the material is a cubic KTaO3 phase, which indicates that the perovskite-structured solid electrolyte has been successfully synthesized by hot-press sintering.Compared with conventional sintering, the electrolyte prepared by hot-press sintering have fewer pores, and the crystal grains are more closely combined with each other.Density up to 94%, room temperature ionic conductivity was 4.33×10-4S/cm(T=298 K).
Key words: Hot-pressing sintering    electrolyte    Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3    ionic conductivity    density    

锂离子电池作为新能源行业中的一员, 近十年来其市场需求逐渐增大。目前, 锂离子电池普遍使用有机液态电解质, 而商业化的液态电解质在电池的应用中还存在一系列问题, 比如易燃易爆、温度限制以及有限的电化学工作窗口等[1, 2]。无机固体电解质以其良好的热稳定性、环保和高电化学窗口等优点备受关注, 无机固体电解质主要分为石榴石型、NASICON型、LISICON型和钙钛矿型等几大类[3-5]。Li3xLa2/3-xTiO3(0 < x < 0.16)体系是典型的钙钛矿型固溶体, 它属于立方晶系, 空间群为Pm3m, 该体系具有较高的晶粒电导率[6-9], 但是在室温下该体系总的离子电导率仅有10-5S·cm左右, 这主要是由钙钛矿型无机固体电解质较低的晶界电导率导致的[10]。Ryoji Inada等[11]报道了Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3这种固体钙钛矿型电解质在室温下的晶粒电导率和总离子电导率分别为3.5×10-4 S·cm和2.7×10-4 S·cm。钟盛文等[12]在制备过程加入过量的碳酸锂, 用固相烧结法合成了Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3(LSTH)固体电解质, 其室温总电导率达到3.12×10-4 S·cm, 但是常压烧结制备的电解质的致密度并不高, 材料内部存在较多的微观孔隙, 限制了离子电导率的提升[13, 14].

合成无机固态电解质的传统方法一般是在烧结炉中进行常压烧结, 常压烧结需要很长的保温时间, 材料成相过程中晶粒容易长大, 而热压烧结(Hot-pressing sintering)除了能够给坯料进行加热, 同时还可以在模具两端施加压力[15-17]。和常压烧结相比, 热压烧结给烧结体提供的额外压力, 一方面增加了烧结驱动力, 使得材料内部颗粒之间更容易扩散, 显著减少保温时间, 并防止晶粒过度长大, 另一方面在烧结过程中可以有效地将材料成相时产生的气体排出, 从而获得几乎接近理论密度的烧结体[18-20]。EzhiylRangasamy等[21]通过热压烧结法, 在1000℃和40MPa条件下保温4h, 成功合成立方相Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98石榴石型固体电解质, 其性能优于传统常压烧结法所制备的电解质, 室温离子电导率达到4.0×10-4 S·cm, 致密度高达98%.

通过热压烧结法, 在材料成相过程中提供额外的压力, 制备了高电导率、高致密度的Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3钙钛矿型无机固体电解质, 并和常压烧结得到的样品进行对比, 讨论不同烧结方式对无机固体电解质性能的影响.

1 实验 1.1 材料制备 1.1.1 Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3预烧粉的制备

化学试剂及规格为碳酸锂(4N, 国药试剂)、碳酸锶(3.5N, 阿拉丁试剂)、氧化钽(4N, 阿拉丁试剂)和氧化铪(3N, 阿拉丁试剂)。上述原料按照化学计量比称取一定的量, 其中碳酸锂过量20%, 主要是为了弥补高温烧结过程中所挥发的锂盐[22, 23], 放于玛瑙罐中, 以无水乙醇为球磨介质, 在行星球磨机以300r/min球磨8h, 再置于通风橱干燥12h以上, 待乙醇充分挥发后放氧化铝坩埚中, 于马弗炉中900℃保温12h以分解原料中的水、碳酸盐和其它杂质, 最后充分研磨得到所需的预烧粉.

1.1.2 Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3电解质片的制备

取2g预烧粉, 在10MPa的压力下干压成型, 得到ø=14mm, 厚度约为3mm的圆片, 于马弗炉中, 在空气气氛下1300 ℃常压烧结10h。同时, 取等量的预烧粉装入热压模具中, 模具内壁和粉末之间添加薄碳纸以防止样品卡在模具中, 然后放入日本富士HIGH-MULTI 5000多功能烧结炉中进行热压烧结, 烧结工艺为:先20℃/min快速升温到1200℃, 然后再以10℃/min慢速升温到1300℃, 同时给模具加压, 压力为80MPa, 最后在1300℃保温3h随炉冷却得到电解质片.

1.2 性能表征

用金相砂纸将制备好的电解质片进行打磨、抛光, 得到厚度约为2mm的片子, 用布鲁克D8 AdvanceX射线衍射仪(扫描范围10°~90°)表征电解质片的物相。用日本电子JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜观察材料断面的微观组织形貌。在电解质两边涂一层银浆, 在室温下用安捷伦4294A交流阻抗仪(低频为40Hz, 高频为110MHz, 波幅为10mV)测试材料电化学性能.

2 结果与讨论 2.1 XRD分析

热压烧结和常压烧结制备的样品XRD图谱如图 1所示。对比标准PDF卡片可知, 样品的主峰和立方KTaO3(PDF#38-1470)标准衍射峰基本吻合, 因此可知2种不同烧结方式得到的产物均为钙钛矿相。在热压烧结XRD图谱中, 在2θ=24°位置出现了一个小杂峰, 经分析这是SrTa2O6相, 这可能是由于常压烧结时可以添加母粉以弥补一部分在高温烧结过程中锂盐的挥发, 而热压烧结是在石墨模具中进行, 没有母粉陪烧, 锂在高温下不断缺失从而形成部分SrTa2O6杂相.

图 1 不同烧结方式LSTH样品XRD谱 Fig. 1 XRD patterns of LSTH samples with different sintering method

2.2 形貌分析

常压烧结和热压烧结得到的电解质片的断面形貌分别如图 2所示。2种烧结的样品颗粒之间都很致密。在高倍率SEM图中看到, 断裂面都有明显的河流花样, 晶粒断裂处有一个个不同高度的相互平行的解理面台阶, 所以判断出两种材料的断裂方式都是穿晶断裂, 晶粒之间结合牢固, 符合钙钛矿型固体电解质的断面特征。从图 2(a)、图 2(b)可以明显看出样品断面存在较多的气孔, 这一部分是由于常压烧结前压片过程中, 样品还未成相, 颗粒之间接触不够紧密, 不可避免地存在部分小气孔, 另一部分是在烧结过程中, 部分碳酸盐的分解生成二氧化碳等气体, 在样品内部形成孔洞。而热压烧结在整个高温烧结的成相过程都对模具施加压力, 颗粒之间的空气不断被挤出样品内部, 从图 2(c)、图 2(d)中可以明显看出气孔少了许多, 热压烧结制备的电解质片更加致密(密度达到6.61g/cm3).

图 2 不同烧结方式LSTH样品断面SEM像 Fig. 2 SEM images of LSTH samples with different sintering method

2.3 电化学性能分析

交流阻抗测试是指在给样品施加扰动信号后, 通过响应信号分析样品的电化学性能的一种电化学测试方法。这种方法常用于测量无机固体电解质的离子电导率。通常无机电解质阻抗图谱由2个圆弧和一条斜线组成, 高频区圆弧表示电解质的晶粒电阻响应, 中高频区圆弧表示电解质的晶界电阻响应, 低频区斜线表示银电极对载流子的极化响应.

常压烧结和热压烧结制备的电解质在室温下的交流阻抗图如图 3所示, 散点表示的是阻抗仪测试得到的数据曲线, 实线表示的是通过Zview软件拟合后得到的曲线。图中右边为拟合的等效电路图, Rgb、Rb分别表示电解质片的阻抗和导线及银电极电阻, CPEgb、CPEel分别表示电解质片晶界效应和电极极化的电容与恒定相器件。从图 3中看出, 2种烧结方式得到的阻抗曲线都是一个圆弧加一条斜线。根据公式:

(1)
(2)
图 3 不同烧结方式LSTH样品的室温交流阻抗谱 Fig. 3 AC Impedance Spectroscopies of LSTH samples with different sintering methods

上式(1)和(2)中, σ表示电解质片的离子电导率, L表示样品厚度, R表示用等效电路拟合后得到的电阻, S表示样品测量面的表面积, ρ表示电解质片的电阻率。计算出各自的离子电导率, 结果如表 1所示.

表 1 室温下不同烧结方式LSTH电解质的离子电导率 Table 1 Ionic conductivity of LSTH electrolyte with different sintering method atroom-temperature
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由图 3和表 1分析可知, 基于烧结方式的不同, 制备的钙钛矿型无机固体电解质在室温下的性能也不一样, 热压烧结相对常压烧结, 可以得到离子电导率和致密度更高的电解质片, 通过软件拟合得到常压烧结和热压烧结制备的电解质片的电阻分别为509.1Ω和335.4Ω, 经计算常压烧结得到的电解质片的总电导率为3.02×10-4S/cm, 致密度为90.6%。而热压烧结得到样品的总电导率高达4.33×10-4S/cm, 致密度为94.0%.

3 结论

采用热压烧结的方法, 给预烧粉施加80MPa的压力, 在1300℃下保温3h制备了Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3钙钛矿型无机固体电解质, 并对样品进行测试表征, 讨论了不同制备方法对电解质材料性能的影响, 得到以下结论:

1) XRD图谱看出热压烧结和常压烧结都能够得到较纯的立方KTaO3相, 热压烧结由于锂不断缺失易形成小部分SrTa2O6杂相.

2) 热压烧结制备的电解质片致密度达到94.0 %, 晶界之间的孔洞明显更少, 结合更加紧密, 断裂方式为典型的穿晶断裂.

3) 热压烧结能够显著提高无机固体电解质的离子电导率, 电导率达到4.33×10-4S/cm。改变烧结方式、提高电解质片的致密度是一种很好的固体电解质改性方法.

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