有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (3): 94-99
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生物表面活性剂对原矿中稀土淋洗效果的影响[PDF全文]
高风翔1,2 , 赵永红1,2 , 周丹1,2 , 刘丹1,2     
1. 江西理工大学资源与环境工程学院,江西 赣州 341000;
2. 江西省矿冶环境污染控制重点实验室,江西 赣州 341000
摘要:为实现我国南方离子型稀土矿的无铵浸析,以生物表面活性剂-皂角苷为浸矿剂,通过淋洗实验探讨了皂角苷浓度、溶液pH、原矿粒径、固液比对稀土淋洗效果的影响,结果表明:在原矿粒径为0.25 mm,皂角苷浓度50 g/L、pH=5.5和固液比(g/mL, 下同)1:15条件下,振荡24 h后,皂角苷对稀土的淋洗效率可达76.78 %.而在柱淋洗实验中,累积淋洗效率为43.16 %,仅不到硫酸铵的1/2;原因在于皂角苷对稀土的淋洗效率会受溶液和原矿的性质、流速等因素的影响,导致淋洗反应迟缓,拖尾期长.
关键词皂角苷    离子型稀土    硫酸铵    淋洗    
Leaching effect of bio-surfactants on rare earth elements in raw ores
GAO Fengxiang1,2 , ZHAO Yonghong1,2 , ZHOU Dan1,2 , LIU Dan1,2     
1. School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Jiangxi Provincial Key Laboratory of Pollution Control of Mining and Metallurgy, Ganzhou 341000, China
Abstract: The effects of saponin concentration, solution pH value, particle size and solid-liquid ratio on the leaching efficiency of rare earth ores were investigated in leaching experiment by using saponin, a bio-surfactant, in order to realize the non-ammonium leaching of the ion-type rare earth ores in South China. The results showed that the leaching efficiency of saponin to rare earth reached 76.78 % after they were oscillated for 24 hours when the concentration of saponin was 50 g/L, pH of solution was 5.5 and solid solution ratio was 1:15(g/ml, similarly hereinafter). In addition, the cumulative washing efficiency of column leaching by using saponin reached 43.16 %, which was less than 1/2 of that by using ammonium sulfate. The reason was that the leaching efficiency of saponin to rare earth ores was affected by the properties of the solution and raw ores, velocity and other factors, leading to the low reaction and long tail period.
Key words: saponin    ionic rare earths    ammonium sulfate    leaching    

离子型稀土难于用传统的重选或浮选的提取法提取,因其特殊的赋存形式(以水合离子态和羟基水合离子态黏附于黏土矿),通常采用化学性质较为活泼的阳离子(NH4+、Na+、Mg2+等)电解质溶液将原矿中的稀土离子解析出来[1].最初以氯化钠为主要浸出剂的池浸、堆浸工艺,由于其浸出效率低,杂质离子含量高,生态环境破坏严重;20世纪80年代在众多科研工作者的努力下,发现硫酸铵对离子型稀土的浸出率达90 %以上,并逐渐发展成为目前离子型稀土资源开采中主要的浸取剂,自硫酸应用于稀土矿山原地浸矿工艺中[2]以来,与以往的氯化钠相比,虽然在浸矿技术和效率上发生了质的飞跃,但存在浸矿剂投入量大,回收率低,长期大规模的使用,给环境带来了严重污染,以及引发一系列次生灾害[3].因此,新型的浸出剂的开发以及对无铵浸出的研究一直是我国稀土行业关注的热点,陈炳辉等[4]使用微生物和有机羧酸对稀土矿中稀土元素进行浸出试验,发现了微生物及有机酸都可以加速和强化稀土元素的溶出.包括李琼等[5]采用柠檬酸盐对稀土的浸出率可达90.01 %;以及以钙、镁盐替代铵盐的稀土原矿浸出法[6],稀土回收率在硫酸铵的基础上平均可提高8 %;但依然存在经济效益差,环境污染等问题.苏佳等[7]用2.5 %、pH=5.5固液比0.025生物表面活性剂皂角苷淋洗稀土污染土壤中稀土元素Ce、Y、La,淋洗效率分别可达57.76 %、69.32 %、58.98 %.生物表面活性剂皂角苷作为一种新的淋洗剂,具有增溶、亲水性、低毒、可生物降解,较低的表面张力,较好的选择性、专一性和环境相容性等特点[8-10],因此也被广泛应用与土壤重金属污染修复[11, 12].

针对上述情况,实验采用生物表面活性剂皂角苷作为淋洗液,来考察皂角苷对离子型稀土矿中稀土元素的淋洗效果,探明影响淋洗效果的主要因素以及皂角苷作为离子型稀土浸矿剂的可行性.

1 实验过程

采用生物表面活性剂皂角苷对离子型稀土原矿进行静置、振荡淋洗和动态淋洗实验.实验选取稀土原矿样品自江西龙南某稀土矿山.样品经自然风干、研磨、过0.25 mm的筛备用,原矿中稀土配分见表 1.

表 1 稀土原矿配分表 Table 1 Rare Earth ingredients table
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实验药剂:优级纯(GR)浓盐酸、氢氟酸、浓硝酸、高氯酸.分析纯(AR)氢氧化钠、硫酸铵、皂角苷(Saponin)(苏州天可).

振荡实验:准确称取1.000 g原矿样品,加入浓度梯度0~60 g/L皂角苷溶液10 mL、15 mL、20 mL、30 mL与系列50 mL离心管中,置于恒温振荡器,室温振荡24 h后,离心取上清液消解(采用国标HJ677-2013硝酸消解法消解),ICP-OES测定稀土含量[13].筛选粒径为0.25 mm、0.5 mm、1 mm、2 mm、4 mm的原矿,同条件振荡24 h,取上清液消解后ICP-OES测稀土含量;调节(0.1 mol/L的HNO3和NaOH)皂角苷溶液pH值为1、2、3.5、4.5、5.5、7.5、10,考察皂角苷溶液pH变化对浸出效果的影响.

柱淋洗实验:使用高为30 cm,内径5 cm的有机玻璃柱,将原矿与惰性石英砂(粒径0.25 mm)按照0.3(w/w)的比例充分混合后,填装到柱内,有效高度15 cm.柱的最上层和底层分别填充粗石英砂,作为过滤层、承托层和紊流层.顶端预留3 cm的溶液缓存空间,淋洗剂通过蠕动泵均匀(0.1 mL/min)送入柱内,在室温下连续不间断的淋洗,每收集0.1 L测定一次稀土含量.淋洗装置见图 1.

图 1 淋洗装置 Fig. 1 Leaching device diagram

2 结果与讨论 2.1 皂角苷对原矿中稀土元素振荡淋洗效果 2.1.1 皂角苷浓度、固液比对淋洗效果的影响

由于浸矿过程属固液相间的非均质反应,稀土离子的扩散方向和扩散速度与固液界面性质相关,所以合适的固液比和浓度是提高浸出效率的关键因素.实验采用1:10、1:15、1:20、1:30的固液比.

图 2可知,同一固液比,滤液中稀土总量随着皂角苷浓度的增大逐渐增大;皂角苷浓度为50 g/L时,固液比1:15、1:20、1:10、1:30的稀土总量分别达到最大值10.92 mg/L、8.59 mg/L、7.24 mg/L、6.48 mg/L(1:15>1:20>1:10>1:30),由此可见,在固液比1:15和浓度梯度0~50 g/L的范围内,皂角苷浓度越高,形成的浓度梯度的增大致使传质动能的增强,分子间的接触和扩散反应越充分,当皂角苷的浓度增加,并超过其临界胶束浓度(CMC)时,皂苷分子形成胶团,稀土离子被包围在胶团之间,阻止其与矿粒的重吸附,同时在皂角苷的亲水和增溶等协同作用下,矿粒表面的大量稀土离子不断溶于溶液中,Hong等[14]经检测红外光谱证明了皂角苷形成的无规则胶团使得稀土离子易嵌入到胶团之间,将稀土离子与矿石颗粒分离的过程,浓度的增加强化了上述作用.而在皂角苷浓度达到50~60 g/L时,滤液稀土浓度开始降低,说明皂角苷浓度对稀土淋洗效果的影响存在浓度阈值,以及浓度过高溶液黏稠度越高,可能堵塞矿物孔隙结构,使得淋洗效率随着浓度的增大而降低,同时浓度过高时,需要克服键合效应和稀释效应等.综上在固液比1:15的条件、浓度为50 g/L的皂角苷溶液淋洗效果较好;固液比过高,矿浆黏结性强,不利于原矿中稀土的分离,故合适的固液比和淋洗剂浓度,可降低矿浆黏稠度,利于稀土离子络合和分离[15].

图 2 皂素浓度、固液比对稀土淋洗效果的影响 Fig. 2 Effect of saponin concentration and solid / liquid ratio on rare earth elution

2.1.2 不同pH皂角苷对稀土淋洗效果

目前,硫酸铵浸矿过程中,pH值一般控制在4~6之间[16],大量酸性溶液输入矿体导致土壤酸化、地下水和地表水的污染、地表植被破坏等环境问题[17].文中皂角苷溶液pH值对原矿淋洗效果的影响见图 3.

图 3 皂角苷pH变化对稀土淋洗效果的影响 Fig. 3 Effect of saponin pH on rare earth elution

pH值在1~5.5时,随着pH值的增大,溶液中H+浓度的降低,淋洗效率增大了15.07 %,pH值在3.5~5.5时,淋洗效率到达峰值阶段,由于pH值在3~5的范围内有机时螯合物中的羧基易发生分解,并与稀土离子结合,同时在pH值偏低条件下,皂角苷的临界胶束浓度CMC降低,更易形成胶团,从而可有效淋洗稀土元素[18, 19].随后pH值在5.5~10范围内,淋洗效率从50.24 %快速下降到了37.94 %,当pH﹥7时,游离态稀土元素易受pH值影响形成氧化稀土沉淀,降低了稀土元素溶解性[20];显然,弱酸条件下的皂角苷溶液对稀土元素的淋洗效果稍强于其在酸性和碱性条件下的淋洗效果.

2.1.3 原矿粒径对淋洗效率的影响

图 4显示,在相同淋洗条件下,粒径为0.25 mm原矿的淋洗效率可达76.78 %,而随着粒度的增大淋洗效率越来越低,粒径为4 mm时淋洗效率仅16.32 %,由此可知粒度越细,比表面积大,皂角苷溶液在矿粒中的流动速率越慢,越有利于皂角苷胶束对矿粒表面稀土离子的吸附和络合.但在原地浸矿中,矿物颗粒间的孔隙过小, 很容易形成孔隙堵塞现象, 阻止溶浸液的渗流,浸出剂滞留,易产生盲区,不利于稀土的浸出.由于粒度对RE3+的浸出效果影响较大[21],且实际浸矿中必须详细了解岩土构造,风化程度及矿体水渗流规律等因素对渗流过程的影响.

图 4 原矿粒径对稀土淋洗效果的影响 Fig. 4 Effect of ore particle size on leaching effect of rare earth

2.2 皂角苷对原矿中稀土元素的柱淋洗效果 2.2.1 不同浓度皂角苷对淋洗效果的影响

选择振荡实验pH值为5.5,浓度梯度20~50 g/L(振荡实验的较优浓度和低浓度作对比)的皂角苷溶液,设置进液流速为0.1 mL/min进行柱淋洗实验,淋洗效果如图 5所示;图 5(a)显示,滤液中稀土浓度(除超纯水外)都呈先增后减的趋势;淋洗开始滤液中稀土总量分别为13.99 mg/L、41.36 mg/L、45.9 mg/L,因生物表面活性剂在解析金属离子过程要经过吸附、吸附点位的争夺,分离3阶段进行[22],解析持续时间久,包括淋洗开始矿土渗透性差,以及界面张力的影响,使皂角苷与稀土离子的结合力减弱,阻碍了皂角苷与稀土配合物的形成[23].

图 5 不同浓度皂角苷对稀土的淋洗效果 Fig. 5 Effect of ore particle size on leaching effect of rare earth

随着淋洗量的增大,在100~400 mL阶段,滤液中稀土总量先后到达峰值,浓度50 g/L的皂角苷在200 mL处稀土淋洗效果达到较优浓度值107.42 mg/L,而浓度20 g/L和40 g/L的较优浓度值相对滞后,300 mL处达到较优值分别为88.301 mg/L、96.19 mg/L,随淋洗量的增大,界面性质的改变,皂角苷对稀土离子的络合能力逐渐增大,且高浓度皂角苷溶液对稀土的络合效果更加显著[24];期间累积淋洗效率增长幅度大,如图 5(b)400 mL处累积淋洗效率增至27.63 %、30.19 %、33.84 %(20 g/L﹤40 g/L﹤50 g/L),皂角苷累积量的增大强化了胶束对稀土离子的解析和分离,抑制了稀土离子被原矿矿粒的重吸附,浓度越高其扩散动力和解析作用越强[25],峰期后,随淋洗量的增大滤液中稀土浓度逐渐降低,累积淋洗曲线增长趋势趋于平稳,矿粒表面可被络合的稀土离子逐渐减少,浓度逐渐降低,累积淋洗效率缓慢增至最大值29.49 %、32.94 %、35.98 %,且50 g/L皂角苷的累积淋洗效率是20 g/L的1.22倍.因黏土矿物上的稀土离子具有一定的化学稳定性,不易水解[26],故超纯水(CK)对原矿中稀土无明显淋洗效果.

2.2.2 不同pH皂角苷对稀土的柱淋洗行为

图 6所示浓度为50 g/L、pH=4.25(原始pH值)和调节pH值为5.5的2种不同pH皂角苷溶液对稀土柱淋洗的影响行为.图 6显示,淋洗初期原矿表面张力大和渗透性差,且pH处于缓冲阶段,部分单分子状态存在的皂苷被吸附在矿物颗粒物表面,淋洗效率较低,100 mL处pH=4.25和pH=5.5稀土的累积淋洗效率仅6.84 %和7.22 %,滤液中稀土总量分别为43.36 mg/L、54.20 mg/L.随着淋洗量的增加,固液界面性质的改变,原矿与稀土离子的结合力减弱,初浸过程形成的浸析层[27]也随即被破坏,滤液中稀土总量开始不同程度的增大,大量皂角苷的稀土配合物被溶出,累积淋洗效率快速增大,400 mL处,稀土的累积淋洗效率分别增大至35.84 %和41.82 %,且pH=5.5大于pH=4.25的累积淋洗效率.而后随着矿土颗粒表面可被络合的稀土离子的减少,淋洗剂对稀土离子的解析率则趋于稳定,累积淋洗效率逐渐趋于平缓,并逐渐进入拖尾期,800 mL处达到最大值37.05 %和43.16 %,整个淋洗过程pH=5.5优于pH=4.25的淋洗效果,相比皂角苷在pH=5.5的条件下有更好的表面活性和络合能力,强化了离子的扩散和解析速率[7].

图 6 皂角苷pH对稀土的柱淋洗行为 Fig. 6 Saponin pH on the leaching of rare earth column behavior

2.2.3 淋洗速率对淋洗效果影响

图 7所示质量浓度为50 g/L、pH等于5.5的皂角苷溶液,在流速分别为0.1 mL/min、0.2 mL/min、0.3 mL/min、0.4 mL/min、0.5 mL/min、0.7 mL/min,1 mL/min条件下对粒径为0.25 mm原矿的淋洗效果.由图 7可知,随着淋洗速率的增大,淋洗效率逐渐降低,从0.1~0.3 mL/min淋洗效率下降了8.69 %,而0.3~1 mL/min阶段淋洗效率大幅度降低,下降了34.31 %,因流速过快,皂角苷溶液不能与原矿中稀土离子充分接触和向矿粒内扩散,交换能力随流速的增大而快速降低,尤其是当皂角苷溶液流速过快时,原矿中风化程度较好的细颗粒会受到严重冲刷,导致浸出区由紊流区逐渐变为死区,甚至堵塞现象,且造成浸出剂的大量浪费.因此在皂角苷对原矿的淋洗过程中,控制较低的流速有利于提高稀土浸出率和可降低浸矿剂成本.

图 7 流速对稀土淋洗效果的影响 Fig. 7 Effect of flow velocity on rare earth leaching rate

表 2所列为不同淋洗方式下的淋洗效果,受外力作用, 柱淋洗效率仅为振荡淋洗实验的1/2, 由此可见,皂角苷在稀土淋洗过程配合外力作用可有效提高淋洗效率.

表 2 不同淋洗方式下的淋洗效率 Table 2 Different leaching efficiency of the leaching mode
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2.2.4 滤液pH值变化与淋洗效果的关系

图 8所示,随着淋洗量的增加,淋洗效率逐渐增大,淋洗条件逐渐由缓冲进入吻合淋洗状态,在滤液体积达到300 mL左右时,皂角苷对原矿的淋洗效率出现了峰值,淋洗效率为16.53 %,相反,滤液pH值则随着淋洗效率的增大而下降,pH降低到了最低值3.53.而后随着pH值的回升,淋洗效率快速降低,淋滤液中稀土总量也由峰值开始下降至拖尾期.这可能是稀土矿物表面吸附的H+被皂角苷形成的大量胶束所吸附,H+被交换下来,而使滤液酸度增加,且随着溶液pH的降低,相应的皂角苷的临界胶束浓度CMC降低[19],加速了胶团的形成,因此一定pH值范围内,淋洗效率与滤液pH值的变化呈负相关,且适当的增加淋洗液中H+的浓度可以提高皂角苷对稀土的浸出效果.

图 8 pH值变化与淋洗效果关系 Fig. 8 Relationship between pH value and leaching effect

2.2.5 不同淋洗剂对稀土的淋洗效果

由于不同淋洗剂的淋洗效果不同.目前以硫酸铵为主的原地浸矿工艺,硫酸铵投入量大,浓度高,环境污染严重[6, 28].为此,考察了生物表面活性剂皂角苷与硫酸铵对原矿中稀土的淋洗效果,实验选取了pH=5.5、50 g/L的皂角苷和硫酸铵作柱淋洗实验.

图 9所示,淋洗初期,硫酸铵淋洗效率是皂角苷的6.21倍, 因稀土矿物呈负电性,仅通过静电作用就能吸附大量的阳离子,强化了阳离子和矿物表面稀土离子的交换,而皂角苷作为一种非离子生物表面活性剂,与矿物的静电作用小;随着淋洗量的增大,前200 mL时,硫酸铵和皂角苷的累积淋洗效率分别增大了32.79 %、13.44 %,且硫酸铵累积淋洗效率曲线斜率大,增长趋势显著,400 mL处,硫酸铵对稀土的累积淋洗效率达到了85.45 %,而皂角苷的累积淋洗效率仅41.82 %,说明此阶段NH4+与RE3+发生了剧烈的离子交换反应,因铵根离子和稀土离子半径大小相近,空间交换阻力小,易发生离子交换反应[29, 30].与硫酸铵相比,皂角苷作为一种非离子生物表面活性剂对稀土离子的络合吸附能力弱,解析速度慢.随着淋洗量的增加,累积淋洗效率增长趋于平缓,逐渐进入拖尾期,最终累积淋洗效率不到硫酸铵的50 %.(CK)滤液中稀土浓度无明显变化.

图 9 不同淋洗剂对稀土的淋洗效果 Fig. 9 Leaching effect of different eluent on rare earth

3 结论

1) 在皂角苷浓度为50 g/L、pH=5.5,原矿粒径为0.25 mm和固液比1:15振荡条件下,淋洗效率可达76.78 %;通过降低浸取剂pH值,降低流速,控制固液比为1:15,可提高稀土的浸出效果.相同条件下,以流速0.1 mL/min进液速度,柱淋洗实验的稀土累积淋洗率达43.16 %.

2) 对比表 2中3种不同淋洗方法的淋洗效果,柱淋洗效率仅为振荡实验的56 %,由于振荡强化了皂角苷胶束在矿粒间的扩散能力,以及提高了皂角苷对黏附在矿粒稀土离子的解析作用;同时可能受外力条件和内力作用的影响,柱淋洗效率是静置实验稀土浸出率的1.38倍.

3) 分析振荡试验和动态淋洗实验的淋洗行为,控制pH在(3.5~5.5)范围内,针对峰值后拖尾期较长问题,可结合尾液的回流,减少淋洗剂的投入成本,提高稀土的浸出率.

4) 与硫酸铵的柱淋洗效果相比,皂角苷对稀土总的回收率仅不到硫酸铵的1/2.且皂角苷用量大,成本高;另外因其淋洗过程受粒度和外力作用影响较大,故不适合原地浸矿工艺,在配合外力作用(振荡或超声波)下,或可应用与风化程度较好的离子型稀土原矿的堆浸工艺中.

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