有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (3): 90-93
文章快速检索     高级检索
引用本文
0
曾青云, 曾繁钢, 郭守金, 薛丽燕, 肖婷. 微波水热法制备Co掺杂的LaFeO3及其光催化性能[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(3): 90-93. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.03.015.
ZENG Qingyun, ZENG Fangang, GUO Shoujin, XUE Liyan, XIAO Ting. Study on the preparation of Co-doped LaFeO3 by microwave hydrothermal method and its photocatalytic performance[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(3): 90-93.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.03.015.
微波水热法制备Co掺杂的LaFeO3及其光催化性能[PDF全文]
曾青云 , 曾繁钢 , 郭守金 , 薛丽燕 , 肖婷     
江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51564022)；江西省教育厅科技落地项目(KJLD13041)
通信作者：曾青云(1957-)，男，博士，教授，主要从事铜、稀土、钨冶金新技术研究，E-mail:zengqy3906@qq.com
收稿日期：2018-03-04
摘要：以Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·H2O为原料，柠檬酸为络合剂，葡萄糖为模版剂，采用微波水热的方法合成了钙钛矿结构LaFeO3光催化剂.利用XRD、SEM、TG-DSC和FT-IR等手段进行分析表征.结果表明：Co的掺杂有利于提高LaFeO3光催化剂的活性，其催化效果优于纯的LaFeO3；当掺杂量x=0.1时，其催化效果较优，光照时间为150 min时，亚甲基蓝的降解率达到99.46 %，较纯LaFeO3高出36.51 %.
关键词：铁酸镧    微波水热    钴掺杂    光催化剂    
Study on the preparation of Co-doped LaFeO3 by microwave hydrothermal method and its photocatalytic performance
ZENG Qingyun , ZENG Fangang , GUO Shoujin , XUE Liyan , XIAO Ting     
School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Perovskite LaFeO3 was synthesized by microwave hydrothermal method, with Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O and La(NO3)3·H2O as raw materials, citric acid and glucose as the complexing agent and template agent respectively. The products were characterized by XRD, SEM, TG-DSC and FT-IR. The results showed that the doping of Co was helpful to improve the photocatalystic performance of LaFeO3, and the catalytic performance was better than that of pure LaFeO3 sample. When the doping amount x was 0.1, the catalytic performance reached the best, and when the illumination time lasted for 150 min, the degradation rate of methyl orange solution reached 99.46 %, which was 36.51 % higher than that of pure LaFeO3 sample.
Key words: LaFeO3    microwave hydrothermal    Co-doped    photocatalyst    

近年来，染料等制造工业发展取得前所未有的繁荣，但一系列废水污染的问题也随之而来，因染料及工业废水的成分复杂、种类繁多和有机物含量高等特点[1-3]，染料污水的处理变成亟需解决的问题.

LaFeO3属于ABO3型钙钛矿型半导体中的一种，具有稳定性好[4, 5]、催化活性高[6, 7]、处理范围广[8]和安全[9]的特点，被广泛地应用到染料废水的处理当中.光催化剂的改性研究[10, 11]成为当前科研工作的重点，LaFeO3催化剂研究主要表现分为两方面：一是稀土元素镧的替代[12-14]；二是过渡金属铁的替代[15-17].实验以Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·H2O、氨水、柠檬酸和葡萄糖为原料，通过微波水热法制备Co掺杂的LaFeO3，并对亚甲基蓝的光催化降解性能进行了分析.

1 实验 1.1 LaFe1-xCoxO3的制备

采用微波水热法合成了Co掺杂的LaFeO3光催化剂.实验以Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·H2O、葡萄糖和柠檬酸为原料，将8.66 g La(NO3)3·H2O充分溶解于去离子水中，按化学计量比La:Fe:Co=1:(1-x):x(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)加入Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O，待溶液混合均匀后，加入适量的柠檬酸和葡萄糖，用氨水调节溶液pH至7，将100 mL的反应液溶液置于微波水热合成仪中，在170 ℃的温度下充分反应得到不同Co掺杂的LaFeO3前驱体.

将Co掺杂的LaFeO3前驱体放入马弗炉中，于800 ℃焙烧120 min，最后得到LaFe1-xCoxO3样品.

1.2 光催化降解试验

光催化降解试验在自制的光催化反应器中进行，其主要由水冷却系统，300 W氙灯的光源和暗箱3部分组成.取50 mg LaFe1-xCoxO3样品与50 mL初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液充分混合，在黑暗的环境中吸附12 h后置于反应器中进行光催化降解实验，整个过程伴随着磁搅拌使LaFe1-xCoxO3均匀分布在亚甲基蓝溶液中.每隔30 min取5 mL反应液，经离心机高速分离获得的上清液在甲基橙最大的吸收波波长为664 nm处检测其吸光度，并按式(1)计算亚甲基蓝的降解率：

(1)

式(1)中：D为降解率；A为未光照催化的吸光度值；At为光照t时刻的吸光光度值.

1.3 表征

通过傅里叶红外分析仪(FT-IR；ALPHA型，布鲁克公司)对样品进行红外光谱分析；采用差示扫描量热-热重分析仪(DSC-TG；STA449 F3型，耐驰公司)对样品进行热分解分析；利用X射线衍射仪(XRD；Axios max型，荷兰帕纳科公司)分析样品的物相组成；通过扫描电子显微镜(SEM；MIRA3 LMH型，泰思肯公司)观察样品的微观形貌.

2 结果与讨论 2.1 LaFeO3前驱体TG-DSC分析

为确定LaFeO3转变温度，对Co掺杂量x为0时，即纯LaFeO3的前驱体进行热分解研究. 图 1所示为前驱体TG-DSC曲线，由图 1可知，纯LaFeO3前驱体在室温至850 ℃之间存在着明显的失重过程，总失重率达到55 %.在30~130 ℃之间，该阶段为前驱体表面吸附水的逸出过程，失重率达到了9.955 %；在130~360 ℃温度范围内，在TG曲线上有一个显著的失重过程，DSC曲线在255 ℃时出现了一个吸热峰，表明样品中有物质分解，失重率达到14.21 %，文献[18]表明，该阶段的为柠檬酸盐的分解所引发的；在360~590 ℃的温度范围内，前驱体的分解率达到最大，该阶段的质量损失为18.566 %，是中间产物LaFe(C6H4O6)3进一步受热分解导致的；在590~800 ℃的温度范围内，TG曲线下降明显，但此时DSC曲线在672 ℃处存在一个放热峰，综合TG与DSC曲线分析，表明前驱体结构向结晶度好的晶型转变，放出热量[19]；在800 ℃之后，TG曲线几乎为一水平线，表明前驱体已分解完全且转变为结晶度高的产物.故选择于800 ℃对不同掺杂Co的LaFeO3前驱体焙烧120 min.

图 1 LaFeO3前驱体TG-DSC曲线 Fig. 1 TG-DSC curves of LaFeO3 precursor

2.2 LaFeO3前驱体FT-IR分析

对纯LaFeO3前驱体于800 ℃焙烧得到焙烧产物，并对纯LaFeO3前驱体及其焙烧产物进行FT-IR分析，如图 2所示.从图 2中可以看出，在3 009.2~3 658.08 cm-1波段处为羟基的伸缩振动峰，前驱体焙烧前后均在3 418.65 cm-1处存在一个强的吸收峰，为吸附水中O-H键所产生的[20]；在1 574.02 cm-1、1 405.43 cm-1处分别为碳氧双键和碳氧单键振动所应发的，焙烧后强度发生了明显的下降，表明前驱体中有机官能团发生分解，与对前驱体的热分解相符；此外，较未掺杂的LaFeO3前驱体，焙烧产物在579.46 cm-1和435.74 cm-1出现较强的吸收峰，分别为Fe-O键的伸缩振动峰[21]和La-O键的振动峰[14]，表明焙烧产物的组成较前驱体发生了改变，可能形成了LaFeO3，需要进一步做XRD分析.

图 2 LaFeO3前驱体和焙烧产物的FT-TR光谱 Fig. 2 FT-TR spectra of LaFeO3 precursor and calcined products

2.3 LaFe1-xCoxO3的XRD分析

将不同Co掺杂量的LaFe1-xCoxO3样品进行XRD分析，得到了掺杂量为x(x=0，0.05，0.10，0.15，0.2)焙烧产物的XRD图谱，如图 3(a)、图 3(b)所示，图 3(a)是Co不同掺杂量的样品XRD图谱与钙钛矿型LaFeO3标准卡片的对比，图 3(b)是各掺杂量制备的样品的XRD图谱最强峰的放大对比.从图 3(a)中可以看出，Co掺杂的LaFeO3与钙钛矿型LaFeO3标准卡片(JCPDS NO.01-074-2203)的各个衍射峰基本一致，并未发现钴氧化物的衍射峰，表明产物中无杂质相生成且均为LaFeO3.此外，由图 3(b)可以发现，与纯LaFeO3(x=0)比较，当Co的掺杂量x为0.15时，LaFeO3衍射峰向高角度发生偏移，当Co的掺杂量x为0.2时，LaFeO3在2θ为32.31°处出现峰的劈裂现象，半峰宽加大，结晶性减弱；结果表明，随着Co添加量的增加，LaFeO3晶体结构会发生一定程度的改变，出现衍射峰的偏移和劈裂.

图 3 LaFe1-xCoxO3的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of LaFe1-xCoxO3

2.4 LaFe1-xCoxO3的SEM分析

图 4所示为不同Co掺杂量的LaFe1-xCoxO3在放大倍率为20 000倍的条件下得到的SEM图.从图 4(a)可以看出，在纯LaFeO3呈球状，球体完整，颗粒间分散度高.当掺杂量x为0.05时，如图 4(b)所示，LaFeO3颗粒为球状，但颗粒之间出现轻微的聚集.随着掺杂量x逐渐增加时，如图 4(c)和图 4(d)所示，球体出现了一定程度的破裂，仍表现为球状.当掺杂量x为0.2时，如图 4(e)所示，球体破裂程度加剧.结合XRD分析可知，高掺量的Co造成晶格缺陷多，晶格畸变较大，使得LaFeO3晶型在一定程度遭到破坏.

图 4 LaFe1-xCoxO3的SEM像 Fig. 4 SEM images of LaFe1-xCoxO3

2.5 LaFe1-xCoxO3对亚甲基蓝降解率分析

由图 5可知，溶液中亚甲基蓝的降解率随着时间的推移而增加，说明LaFeO3对亚甲基蓝有催化效果；并且Co掺杂的LaFeO3催化效果优于纯的LaFeO3，当Co的掺杂量x为0.1时，催化效果最为明显，在150 min时，降解率达到了99.46 %，较纯LaFeO3高出36.51 %；说明Co的掺杂大大的提高了LaFeO3的催化效果，制备的样品具有较高的催化活性.产生该现象的原因是，随着Co的掺杂，晶格中Fe离子的部分位置被Co所替代，产生局域电场[22]，抑制电子-空穴的复合，故表现出高的催化活性，但Co掺杂量过高时，LaFeO3晶格畸变加大，球体的破裂程度增大，球体破裂，催化性能降低.

图 5 光照时间对LaFe1-xCoxO3样品降解亚甲基蓝的影响 Fig. 5 Effect of illumination time on the degradation of methylene blue by LaFe1-xCoxO3 samples

3 结论

采用微波水热法制备Co掺杂的LaFeO3光催化剂前驱体，经800 ℃煅烧120 min得到LaFe1-xCoxO3样品，且均为钙钛矿型LaFeO3光催化剂. Co的掺杂有利于提高LaFeO3光催化剂的活性，其催化效果优于纯的LaFeO3；当掺杂量x为0.1时，亚甲基蓝的降解率为99.46 %，较未掺杂的LaFeO3高出36.51 %.

参考文献
[1]
杨书铭. 纺织印染废水治理的现状及今后发展[J]. 中国建设信息:水工业市场, 2007(9): 26–30.
[2]
DEGANELLO F, TUMMINO M L, CALABRESE C, et al. A new sustainable LaFeO3 material prepared from biowaste sourced soluble substances[J]. New Journal of Chemistry, 2015, 39(2): 877–885. DOI: 10.1039/C4NJ01279H.
[3]
何书, 陈飞, 江文才, 等. 稀土原地浸矿区地下水污染风险评价方法研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(2): 136–142.
[4]
林清泉, 安立敦, 陈俊勇, 等. LaFeO3修饰和O3处理对Au/Al2O3催化剂在CO氧化反应中热稳性的影响[J]. 催化学报, 2008(6): 506–508.
[5]
贾美林, 图雅, 萨嘎拉, 等. Au/Fe(OH)3/LaFeO3催化剂的稳定性研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2013, 42(5): 967–970.
[6]
姜黎明, 王东. 纳米La(1-x)SrxFeO3粉体制备及光催化降解亚甲基蓝[J]. 哈尔滨商业大学学报(自然科学版), 2016, 32(4): 462–464.
[7]
刘阳, 季宏伟, 周德凤, 等. TiO2/LaFeO3微纳米纤维的可控制备及光催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(1): 19–25. DOI: 10.7503/cjcu20130886.
[8]
张翠红, 李江, 陈志敏, 等. LaFeO3的制备及光催化降解酸性品红[J]. 中北大学学报(自然科学版), 2014, 35(3): 318–321.
[9]
梁皓, 宋喜军, 尹泽群, 等. 化学链制氢中Fe2O3/LaFeO3载氧体的性能研究[J]. 燃料化学学报, 2013, 41(12): 1512–1519.
[10]
陈建钗, 薛霜霜, 余长林. 稀土在非TiO2光催化剂的改性研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(1): 99–105.
[11]
WU H, HU R, ZHOU T, et al. A novel efficient boron-doped LaFeO3 photocatalyst with large specific surface for phenol degradation under simulated sunlight[J]. Crystengcomm, 2015, 17(20): 3859–3865. DOI: 10.1039/C5CE00288E.
[12]
李发堂, 刘英, 李振杰, 等. Nd掺杂LaFeO3纳米粉体的合成及其可见光催化活性(英文)[J]. 纳米技术与精密工程, 2010, 8(3): 231–234.
[13]
孙凤霞, 谢燊坤, 崔艳丽, 等. Sr2+掺杂及非化学计量LaFeO3的溶剂热制备及光催化性能[J]. 复合材料学报, 2016, 33(8): 1755–1761.
[14]
曹枫, 刘日胜, 屠春燕, 等. Sc掺杂LaFeO3的制备及其光催化性能研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2016, 45(增刊1): 493–496.
[15]
傅希贤, 杨秋华, 桑丽霞. 钙钛矿型LaFe(1-x)CuxO3的光催化活性研究[J]. 高等学校化学学报, 2002(2): 283–286.
[16]
梁英, 田志高, 刘华俊, 等. Co3+掺杂LaFeO3的制备及光催化降解硝基苯的性能研究[J]. 化工新型材料, 2012, 40(7): 85–86.
[17]
桑丽霞, 李群伟, 胥利先, 等. 掺杂Cu2+对钙钛矿型LaFeO3光催化分解水制氢性能的影响[J]. 西安交通大学学报, 2008(5): 626–629. DOI: 10.7652/xjtuxb200805025.
[18]
肖婷. 微波辅助水热合成LaFeO3光催化剂及其光催化性能研究[D]. 赣州: 江西理工大学, 2017.
[19]
郭学益, 黄凯, 张多默, 等. 尿素均相沉淀法制备均分散氧化亚镍粉末(Ⅱ)——前驱体的热分解研究[J]. 中南工业大学学报(自然科学版), 1999(4): 51–54.
[20]
余长林, 杨凯, 余济美, 等. 稀土Ce掺杂对ZnO结构和光催化性能的影响[J]. 物理化学学报, 2011, 27(2): 505–512.
[21]
向军, 褚艳秋, 彭加福. 新型混合导电陶瓷Sm(1-x)SrxAl(1-y)FeyO(3-δ)的制备及电性能[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(9): 1775–1781.
[22]
王家恒, 宫长伟, 付现凯, 等. TiO2光催化剂的掺杂改性及应用研究进展[J]. 化工新型材料, 2016, 44(1): 15–18.