聚醋酸乙烯酯制备成型活性炭性能的初步研究 | [PDF全文] |
成型活性炭具有堆密度高,体积吸附性能强,再生性能好,可以根据需要制备成所需形状,使用方便,还可以避免粉状活性炭使用时所产生的粉尘污染等优点,因而在气体分离与富集[1-3]、气体的储存[4, 5]、污水处理[6-8]等方面具有很大的应用前景.
目前,制备成型炭的主要途径之一是将粉状活性炭用黏结剂进行黏结成型,在一定的温度下进行炭化/活化制得.对于成型活性炭制备研究,国内外学者做过许多相关工作,所用的黏结剂种类繁多,如:高分子聚合物[9-12]、沥青[13, 14]、煤焦油[15, 16]及腐植酸[17]等.宋燕等[18]分别以羧甲基纤维素、酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛为黏结剂制备成型活性炭,不同黏结剂处理温度不同,羧甲基纤维素、酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛对应的处理温度分别为200 ℃、800 ℃和220 ℃,所制备的成型炭对甲烷具有较高的吸附性能.凌立成等[19]利用树脂、沥青和煤焦油为黏结剂,在700~1 000 ℃处理下,制备出强度高、甲烷吸附性能好的成型炭. VILAPLANA-ORTEGO等[13]以煤焦油沥青为黏结剂,通过炭化和活化过程,热处理温度1 000 ℃,制备出比表面积达2 600 m2/g的活性炭纤维柱.从以往的研究发现,利用酚醛树脂、沥青和煤焦油等为黏结剂时,处理温度高能耗大,工艺繁琐,加热过程中产生大量污染物.而羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等为黏结剂,对环境污染相对较小,但处理温度也达200 ℃以上,能耗相对较高.
聚醋酸乙烯酯作为黏结剂,固化温度低,黏结强度高,处理过程无污染,节能环保,是一种很好的成型炭黏结剂.孔祥波[20]利用聚醋酸乙烯酯对粉体活性炭成型进行了相关的研究,在处理温度100 ℃时,即可制备出比表面积收率较高,强度较大的成型炭.该过程只对黏结剂用量和固化温度进行了考察,实验不够系统,需对其成型过程进行更加详细和深入的研究.文中通过添加助剂,对聚醋酸乙烯酯为黏结剂的成型炭制备过程进行了详细的研究,从聚醋酸乙烯酯用量、乙醇用量、加水量、固化温度及固化时间等方面进行考察,对成型活性炭的径向强度、比表面积及耐水性能进行分析,并结合红外光谱,对其固化机理进行初步探讨.
1 实验材料和方法 1.1 实验原料和设备实验选用原料包括:选用2种不同比表面活性炭:2 634 m2/g石油焦基活性炭(辽阳石化)和1 090 m2/g煤基活性炭(山西新华);聚醋酸乙烯酯乳液(固含量:50 %±5 %左右,pH值5~7,黏度:>7 000(MPa·s),上海真牛化工有限公司);无水乙醇(CP,国药集团化学试剂有限公司);去离子水(实验室自制).
实验所用设备主要有:静态氮吸附仪用于测定活性炭比表面积和孔结构;元素分析仪测定活性炭各元素含量;球磨机用于活性炭球磨粉碎;粉末压片机用于粉体活性炭的成型;颗粒强度测定仪用于成型活性炭抗压强度的测定;电热套用于成型活性炭耐水性能的表征;红外光谱仪用于确定活性炭表面官能团.各仪器设备详细信息列于表 1中.
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1.2 成型活性炭制备
活性炭的成型过程,采用了2种粉末活性炭作为研究对象,石油焦基活性炭相关特性列于表 2,但未对煤基活性炭相关性能进行检测.其中,以石油焦基活性炭为重点研究对象进行工艺优化.成型活性炭制备过程主要包括以下步骤:首先,将活性炭粉碎至74 μm以下;然后,将黏结剂用一定量的去离子水溶解,再加入一定量的助剂,与粉体活性炭按一定比例混合均匀;之后,用压片机在100 MPa压力下压制成型,成型物料再在设定的温度下,N2(100 mL/min)保护作用加热一定时间,使黏结剂进行充分交联固化;最后,在N2保护作用下,冷却至室温,即得到成型活性炭.成型活性炭的制备工艺流程见图 1所示.
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1.3 耐水性实验
成型活性炭耐水性能,参考GB/T1733-1993《漆膜耐水性测定》和文献[21],利用80 ℃恒温水浸泡改性聚醋酸乙烯酯,观察其耐水性能.本实验中利用100 ℃沸水浸泡成型活性炭测定其耐水性能,主要有以下步骤:①用电热套加热一定量的去离子水至沸腾状态;②向沸水中放入制备好的成型炭;③不断观察成型炭的破损情况,并记录其在沸水中的状态;④成型炭在沸水中浸泡10 h后冷却,并将样品取出干燥,观察其破损情况,并测定其抗压强度.
1.4 比表面积测定活性炭样品的比表面积及孔体积在JW-BK122W静态氮吸附仪上测试,测试温度为77 K,测试前,样品在100 ℃下真空脱气4 h;活性炭比表面积用BET法计算,总孔容积由分压比P/P0=0.98时的氮(液态)吸附体积确定,微孔孔容通过H-K法计算得到.
1.5 表面官能团测定活性炭和成型炭表面官能团由红外光谱分析仪(EQUINOX55型)测得.测定方法采用KBr压片法,其中样品的质量分数约0.5 %.
1.6 径向强度测定成型活性炭的径向强度由颗粒强度测定仪(YHKC-2A)检测.测定时,将制备好的成型活性炭侧向放置在测试平台上,不断增加压力,直到成型炭破碎为止,记下此时的压力大小F(N),及所用的成型活性炭的柱高H(cm),则径向强度为F/H(N/cm).轴向强度测定时,由于所承受的破碎压力超过测定仪的最大量程,因此,本研究中没有给出结果.
2 实验结果与讨论在耐水性成型活性炭制备过程中,以聚醋酸乙烯酯为黏结剂,乙醇为助剂,去离子水为溶剂,考察了聚醋酸乙烯酯用量、乙醇用量、加水量、固化温度及固化时间对成型活性炭的径向强度、比表面积及耐水性能的影响.
2.1 聚醋酸乙烯酯用量的影响在操作条件为乙醇用量5 g/g(乙醇/黏结剂)、加水量3.5 g/g(水/黏结剂)、固化温度100 ℃和固化时间60 min下,考察不同聚醋酸乙烯酯用量对成型炭的影响,聚醋酸乙烯酯用量(黏结剂/活性炭)分别为0.35 g/g、0.40 g/g、0.45 g/g、0.50 g/g和0.55 g/g,其结果见图 2所示.
从图 2中看到,随着黏结剂含量的增加,成型炭径向强度呈不断上升趋势,比表面积呈下降趋势.这主要是因为黏结剂用量的增加,使粉体炭颗粒之间填充的黏结剂的量增多,黏结剂固化交联量增加,从而使抗压强度增强,与此同时,随黏结剂量的增加,成型炭堵孔现象越严重,比表面积降低.成型炭耐水性能方面,当黏结剂用量0.35 g/g时,成型炭煮沸时间不超过10 h就已经破碎;而当用量超过0.40 g/g,成型炭煮沸10 h也没有发生破损.综合上述结果,选黏结剂用量为0.45 g/g进行后续实验.
2.2 乙醇用量的影响在操作条件为聚醋酸乙烯酯用量(黏结剂/活性炭)0.45 g/g、加水量3.5 g/g(水/黏结剂)、固化温度100 ℃和固化时间60 min下,考察不同乙醇用量对成型炭的影响,乙醇用量(乙醇/黏结剂)分别为3 g/g、4 g/g、5 g/g、6 g/g和7 g/g,其结果见图 3所示.
从图 3结果可知,成型炭抗压强度随着乙醇用量的增加先增大后减小,比表面积则呈先减小后增加的趋势,在乙醇用量为6 g/g时,抗压强度和比表面积分别为最大值和最小值.这可能是由于乙醇作为分散剂的作用导致的,乙醇作为分散剂在成型过程中主要有两方面的作用:①乙醇能够有效地润湿活性炭颗粒表面,改变其表面张力,降低表明活化能;②乙醇的加入可以使聚醋酸乙烯酯更均匀地分散在溶剂中,从而在搅拌过程中能与活性炭颗粒有效地混合均匀,有利于增加成型炭的强度.同时,也有可能是乙醇的加入,一定程度上改变了黏结剂在加热时的交联固化特性,使抗压强度不断增加.但当乙醇量大于6 g/g时,由于乙醇量过多,被活性炭大量吸附,在黏结剂热交联固化过程中,逐渐释放出来,从而打开了部分被堵塞的孔道,使比表面积升高,但强度降低.根据耐水性能实验发现,当乙醇用量超过5 g/g时,成型炭煮沸10 h后,没有破损现象.
图 4所示为不同乙醇用量制备的成型炭红外谱图,红外谱图中存在的峰形及对应的特征峰归属列于表 3中,主要存在6种特征峰,其中1号峰的存在可能是由于活性炭吸附空气中的水分羟基所表现出的峰形;2、4和5号峰是聚醋酸乙烯酯的特征峰;3和6号峰可能是活性炭本身所带的芳环结构.从图 4中可以看出,随着乙醇用量的增加,2和4号峰强度不断增大,说明乙醇的加入有利于聚醋酸乙烯脂的交联固化;当乙醇用量达到5 g/g时,2号峰强度基本不变,4号峰强度在乙醇用量为7 g/g时,反而有所减弱,说明乙醇量过多时,反而抑制了聚醋酸乙烯酯的交联固化过程.根据上述分析,选乙醇用量为5 g/g进行后续实验.
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2.3 加水量的影响
在操作条件为聚醋酸乙烯酯用量(黏结剂/活性炭)0.45 g/g、乙醇用量(乙醇/黏结剂)5 g/g、固化温度100 ℃和固化时间60 min下,考察不同加水量(水/黏结剂)对成型炭的影响,加水量分别为2.5 g/g、3.0 g/g、3.5 g/g、4.0 g/g和4.5 g/g,其结果见图 5所示.
从图 5可见,在考察范围内,水分对成型炭抗压强度和比表面积都没有太大的影响,比表面积在2 100 m2/g左右,径向压力约为80 N/cm,由此可见水分主要是对混合过程起润湿作用,增加搅拌的可操作性.耐水性能实验结果发现,当加水量超过4.0 g/g时,所制备的成型炭,沸水中10 h后,会发生破损现象,因此,加水量不是越多越好,过多会降低其耐水性能.
2.4 固化温度的影响在操作条件为聚醋酸乙烯酯用量(黏结剂/活性炭)0.45 g/g、乙醇用量(乙醇/黏结剂)5 g/g、加水量3 g/g(水/黏结剂)和固化时间60 min下,考察不同固化温度对成型炭的影响,温度分别为60 ℃、100 ℃、140 ℃、180 ℃和220 ℃,其结果见图 6所示.
从图 6中以看出,抗压强度随着温度的升高呈逐渐下降的趋势,而成型炭比表面积在60~100 ℃时,有一个大的上升趋势,之后比表面积没有太大的变化.这主要是由于小分子物质水、乙醇等其他分子吸附在活性炭孔隙内,在温度低于100 ℃时,不易再排出,因此,聚醋酸乙烯酯固化后会将其堵塞在孔隙内,造成成型炭比表面积急剧减少.当温度超过100 ℃,达到水和乙醇的沸点,之前被吸附的小分子会在固化过程中排出孔道,从而打开封闭的孔隙,使比表面积急剧增加.从抗压强度看,在温度达到140 ℃以上时,抗压强度不断减小,这可能是随着温度的升高聚醋酸乙烯酯的稳定性降低,发生部分分解导致的. 图 7中显示了不同热处理温度制备的成型炭红外谱图,从图 7可以看出,2号峰(1 735 cm-1)和4号峰(1 360 cm-1)强度随温度不断增加,但温度超过140 ℃以后,峰强度明显降低,说明聚醋酸乙烯酯发生部分分解,尤其当温度达到220 ℃时,基本观察不到4号峰的存在,由此可知当温度超过140 ℃,聚醋酸乙烯酯的稳定性降低,会发生部分分解,导致强度下降,伴随比表面积增加.由耐水性实验得出,当固化温度超过100 ℃,所制备的成型炭耐水性能好,水煮10 h不发生破损;而60 ℃制备的成型炭,虽然抗压强度高,但耐水性差,水煮不到10 h,全部破损.
2.5 固化时间的影响
在操作条件为聚醋酸乙烯酯用量(黏结剂/活性炭)0.45 g/g、乙醇用量(乙醇/黏结剂)5 g/g、加水量3 g/g(水/黏结剂)和固化温度100 ℃时,考察不同固化时间对成型炭的影响,时间分别为30 min、60 min、90 min、120 min和150 min,其结果见图 8所示.
从图 8中可以看出,抗压强度的变化呈先增后减的趋势,而比表面积呈先减后增的趋势,在90 min时,抗压强度达到最大,对应的样品比表面积最小.主要是因为,黏结剂的固化需要一定的时间,随着时间的延长,固化反应不断的进行.当固化时间达到90 min时,黏结剂充分固化,强度较高,此时堵孔现象也最为严重,比表面积最低.当固化时间超过90 min以后,抗压强度不断减小,对应的比表面积不断增加,这可能是由于固化时间长,且温度一直处于100 ℃,达到水和乙醇等小分子物质的沸点,此时,被封堵在孔道内的小分子物质冲破孔口堵塞物,使孔道打开增加了比表面积,但却使抗压强度降低.为验证上述结论,观察图 9中各成型炭的红外谱图,从图 9可见固化时间超过90 min时,所制备的成型炭表面官能团类型及其特征峰强度基本不变,也即固化时间的增加并没有导致聚醋酸乙烯酯的分解.由此,可以推断上述解释具有一定的合理性.耐水性实验得出,在考察的固化时间30~150 min内,所制备的成型炭耐水性能良好,煮沸10 h后没有发生任何破损现象.
2.6 对比性实验
综合上述对不同操作条件的考察,针对比表面积为2 634 m2/g的石油焦基活性炭的成型研究,制备的耐水性成型炭的较优操作条件为:聚醋酸乙烯酯用量:0.45 g/g(黏结剂/活性炭)、乙醇用量:5 g/g(乙醇/黏结剂)、加水量:3 g/g(水/黏结剂)、固化温度:100 ℃和固化时间:60 min,在此条件下,制备的成型炭径向强度达到89.4 N/cm,比表面积约为2 168 m2/g,比表面积收率为82.3 %,碘值约为982 mg/g,苯值达404 mg/g.耐水性良好,煮沸10 h后,没有破损.
为考察乙醇是否能改善成型炭耐水性能,设置对比实验,在较优操作条件下,不加入乙醇,用水替代乙醇的用量,在操作条件为:聚醋酸乙烯酯用量:0.45 g/g(黏结剂/活性炭)、加水量:8 g/g(水/黏结剂)、固化温度为100 ℃和固化时间为60 min时,制备的成型炭比表面积约为2 383 m2/g,比表面积收率约为90.5 %;径向强度达85.9 N/cm.耐水性较差,煮沸至5 h左右,成型炭发生破损.
由上述对比可知,加入一定量的乙醇时,所制备的成型炭比表面积较未加入乙醇时的成型炭要低,但耐水性能显著增强. 图 10显示了活性炭原料和2种成型炭红外谱图,与活性炭原料相比,加入黏结剂制备的成型炭表面具有明显的特征峰:2号峰(1 735 cm-1)、4号峰(1 360 cm-1)和5号峰(1 240 cm-1),表明引入了聚醋酸乙烯酯.对比加乙醇和不加乙醇制备的成型炭,成型炭(乙醇)表面的2号峰强度相对较大,说明乙醇的加入促进了聚醋酸乙烯酯的固化.
以同样的方法,对比表面积1 090 m2/g煤基活性炭制备成型炭,通过对聚醋酸乙烯酯用量、乙醇用量、加水量、固化温度和固化时间的考察,其较优操作条件为:聚醋酸乙烯酯用量:0.20 g/g、乙醇用量:4 g/g、加水量:0.5 g/g、固化温度为100 ℃和固化时间为60 min,该操作条件下,制备的成型炭比表面积约为870 m2/g,比表面积收率约为79.8 %,径向强度为90.4 N/cm,耐水性良好,煮沸10 h后,没有破损.
3 结论研究围绕成型炭的制备,以聚醋酸乙烯酯为黏结剂,乙醇为助剂,去离子水为溶剂,展开了一系列相关的研究工作,主要得出以下结论:
1) 根据对比实验可知,乙醇的加入有利于聚醋酸乙烯酯的分散和降低活性炭表面张力,有效地提高成型炭的耐水性能;
2) 对比2种不同比表面积的活性炭成型结果,比表面积大的活性炭成型过程中,较优成型条件下所用的黏结剂、乙醇和水的用量也较大;
3) 比表面积2 634 m2/g的石油焦基活性炭,其成型的较优操作条件为:聚醋酸乙烯酯用量:0.45 g/g(黏结剂/活性炭)、乙醇用量:5 g/g(乙醇/黏结剂)、加水量:3 g/g(水/黏结剂)、固化温度:100 ℃和固化时间:60 min,在此条件下,制备的成型炭径向强度达到89.4 N/cm,比表面积约为2 168 m2/g,比表面积收率为82.3 %.耐水性良好,煮沸10 h后,没有破损.
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