我国石膏矿产资源丰富，现今已探明矿藏资源达576亿t，另外工业副产品脱硫石膏^[1]年产量高达1亿t，原料资源丰富，目前我国硫酸钙晶须产量在1万t.硫酸钙晶须由于其独特的结构形貌，广泛应用于新材料、传统材料的改性以及环境工程等领域，国家对其开发利用高度重视.文中详细介绍了硫酸钙晶须生长机理以及目前的提取工艺，指出了现有工艺的不足之处，寻求更适合工业发展的新技术工艺，同时分领域介绍了硫酸钙晶须的应用价值，并指出了硫酸钙晶须在开发利用方面的不足，为国内外学者更加深入、合理开发利用硫酸钙晶须提供了参考与借鉴.

1 硫酸钙晶须的结构性质与生长机理 1.1 硫酸钙晶须的结构性质

硫酸钙晶须是一种形貌完整，长径比大，比表面积大，具有均匀横截面的亚纳米纤维材料，其性质如针形，化学性质稳定^[2].目前市面上的硫酸钙晶须主要分为3种：二水硫酸钙晶须^[3]、半水硫酸钙晶须^[4]、无水硫酸钙晶须^[5]，3种不同结构的晶须在常压下具有4种变体，它们之间的关系如图 1所示.

由于硫酸钙晶须的独特结构，使其具有强度高、韧性好、耐高温、无毒无害等一系列良好的物化性质^[6]，以及其应用^[7]，详见表 1.

1.2 硫酸钙晶须的生长机理

材料的性能由材料的结构决定，材料的结构受生产过程的影响，生产过程以生长机理为依托，生长机理的探究是对材料质量、强度、性能及应用潜能的研究.硫酸钙的生长机理从宏观角度讲是硫酸钙在不同环境下“溶解-结晶”的过程；从微观角度讲是硫酸钙晶体外延生长的过程，也就是以晶体基元为载体，向结晶完整的晶相转变的过程.由于硫酸钙晶须形态分二水、半水、无水3种，通过比较分析三者的形貌特征，发现三者的生长过程在机理上略有差异.

二水硫酸钙晶须属于单斜晶系，由周期链理论(periodic bond chain)可知，具有四面体的[SO₄]和具有八面体的[CaO₈]互相连接，形成了二水硫酸钙晶须的轴方向，此方向上是化学键最强的方向，如图 2所示.

在晶核形成后，沿轴方向的高表面能晶面能吸附更多的成核基元，低表面能的晶面则相反，沿轴方向的高表面能晶面高速生长，其速度远远大于与之垂直的方向^[8-10].由晶体生长优胜劣汰规律可知，具有高表面能的晶面在高速生长过程中，晶面逐渐减小直至消失；具有低表面能的晶面随生长的进行而不断延长扩大，最后具有晶须的形貌特征^[11].

半水与无水硫酸钙晶须的晶体结构同属于六方晶系范畴，如图 3所示.

其中111晶面主要由钙离子构成，主要吸附正负一价、二价离子，而110晶面主要由硫酸根和钙离子构成，主要通过吸附正离子，以改变110晶面的比表面自由能，抑制晶体生长基团向该面的吸附.111晶面的晶体生长速度远远大于110晶面的晶体生长速度^[9].所以在C轴方向上晶体生长速度最快，晶体呈短六棱柱状^[12].

无论是二水硫酸钙晶须还是半水、无水硫酸钙晶须，其生长过程都是由成核控制机理、错位控制机理、扩散控制机理等共同决定^[13]，为探究其具体控制机理，需对硫酸钙晶须生成过程中的热力学^[14-15]进行深入探析.

热力学分析.硫酸钙晶须的制备过程从热力学分析，硫酸钙晶须电解质溶液中存在以下平衡：

(1)

其对应溶度积常数:

(2)

式（2）中，m为电解质溶液中对应离子的浓度，γ为对应离子的活度系数，α为物质的活度，K_sp只与温度有关.

由周期链理论(periodic bond chain)可知，具有四面体的[SO₄]和具有八面体的[CaO₈]互相连接，形成了硫酸钙晶须的轴方向，此方向上是化学键最强的方向，如图 2所示，硫酸钙晶须A的单位面积表面能γ_＜A＞^s（J/m²）可以表示为：

(3)

式（3）中，G_＜A＞^S为单位摩尔＜A＞表面吉布斯自由能（J /mol）；O_＜A＞为单位摩尔＜A＞的表面积（m²/mol）；H_＜A＞^S为单位摩尔＜A＞的表面焓；S_＜A＞^S为单位摩尔＜A＞的表面熵；T为温度（K）；为每个与表面接触的原子周围的魏格纳-塞茨原胞表面平均分数，对于晶态固相而言，其值为0.35；C为常数，与晶体形状有关，其平均值为4.5×10⁸；V_＜A＞为＜A＞的摩尔体积（m³/mol）.对于硫酸钙晶须系统而言，单位面积表面能在晶须生长过程中对晶须的形貌起着决定性作用^[16].根据Gibbs新相成核理论，新相从过饱和溶液中成核的概率以及相应产生结晶的速度，正比于溶液对新相的过饱和度，反比于摩尔体积和晶体与液相界面的表面自由能^[17].

除此之外，Ca²⁺与SO₄^2-在同一个平面内，H₂O分子通过化学键与Ca²⁺和SO₄^2-结合，或者通过氢键与Ca²⁺和SO₄^2-形成的平面之间吸附位结合，如图 4所示.

在此规律的作用下，形成晶须的形貌特征^[6-9]从离子成键角度分析，[Ca²⁺]与[SO₄^2-]都有2个成键，其两端具有的2个自由端均可以成键，[Ca²⁺]与[SO₄^2-]的结合速度、结合力都比CaSO₄与H₂O的强，因此成就了硫酸钙晶须的形貌特征.

2 硫酸钙晶须的制备方法

材料界对晶须的研究始于1948年，由美国科学家率先提出晶须概念，硫酸钙晶须由西方学者在19世纪70年代着手研究，在此以后的半个世纪里，国内外学者纷纷涌入晶须研究领域，先后研发出上百种晶须，主要分为有机晶须与无机晶须.但当时制备的晶须具有长径比小、产率低及成本高等问题.在19世纪80年代，在日本科学家首次研发出价格低廉的钛酸钾晶须之后，晶须的实际应用价值才得以体现.各国学者经过半个多世纪的反复探索研究，对硫酸钙晶须的制备方法已经有了较全面的认识，目前主要有常压酸化法^[18]、水热合成法^[19-20]、离子交换法^[21]与微乳法.

2.1 常压酸化法

常压酸化法是原材料在一定温度的酸性环境中达到过饱和的状态，借助温度对硫酸钙溶解度的影响，实现硫酸钙的溶解与析出结晶，再经过滤、洗涤、干燥等工艺得到产品，其工艺流程见图 5所示.

李延峰等^[22]在硫酸环境下，以钾长石为原料、萤石为助剂、硫酸镁为晶种，制备无水硫酸钙晶须，实验中反应温度为103 ℃，反应时间为1 h，固体与硫酸与水的质量比为1:4.4:35，添加剂硫酸镁用量为0.12 g，在此条件下得到硫酸钙晶须的长径比可以达到65，产率、白度和纯度分别为27.36 %、65.3 %、95.61 %.

朱利文等^[23]在硫酸环境下，将脱硫石膏作为原料、氯化镁作为助剂生产无水硫酸钙晶须，分别从制备与脱水2道工序探究了工艺条件对产品的影响，实验中Ca²⁺浓度为0.15 mol/L，SO₄^2-与Ca²⁺摩尔比为10，沸腾时间为15 min，陈化时间为6 h，脱水温度为200 ℃，脱水时间为0.5 h为较优工艺条件，在此实验条件下得到的硫酸钙晶须长径比可达80以上.

常压酸化法在普通反应器中即可完成反应，对设备的要求明显降低，有效降低成本，为实现工业化生产打下基础，对我国综合利用磷石膏、脱硫石膏等工业废弃物具有良好的现实指导意义.该方法也有自身的不足之处：①该方法在酸性条件下进行，对设备的腐蚀性较大，在实际生产中不可避免的面临这个问题；②在实际生产过程一直存在母液酸性过大的问题，如果处理不当会对环境造成严重影响；③溶液溶解石膏的程度有限，以至于料浆浓度不高，对生产效率造成一定的影响.

2.2 水热合成法

水热合成法针对硫酸钙难溶的特点，在一定温度、一定压力下以水溶液作为反应体系，促使硫酸钙溶解、结晶析出晶体.反应前驱体经粉碎研磨后，与水配成一定浓度的料浆，并调节好pH，经预热后将反应物放入反应釜中，反应一段时间后经过滤、洗涤、干燥、解聚精制得到最终产品.其工艺流程见图 6所示.

袁致涛等^[6]将二水石膏作为原料，利用水热合成法制备超细硫酸钙晶须，以扫描电镜为分析手段，实验中反应温度为120 ℃，料浆初始pH值为9.8~10.1，料浆浓度为5 %，原料粒度为18.1 μm条件下，得到超细晶须的平均直径为0.19 μm，长径比为98.史培阳等^[24]将脱硫石膏作为原料，利用水热合成法制备硫酸钙晶须，实验中反应温度为140 ℃，反应时间为120 min，固液比为1:10，初始pH值为5，原料粒度为1.36 μm，制备的硫酸钙晶须长径比为82.57.根据实验结果分析，晶须长径比随着单因素变量的改变而先增加后减小.

水热合成法有效地解决了硫酸钙难溶解的难题，通过釜内反应实现合成与晶化一步完成，生产出形貌完整、粒度均匀，团聚较少的硫酸钙晶须.但是水热合成法也有自身存在的不足：①水热合成反应需在高温高压下进行，对设备耐高压与密闭性要求严格，限制反应装置大小，导致企业生产产量过低，不利于大规模工业生产；②由于反应在高温高压环境下进行，反应周期长，不仅能耗高，而且在工业实际生产中的危险系数较高；③反应过程可视性低，无法在反应过程中根据实验现象的改变调节实验反应条件与参数.

2.3 离子交换法

离子交换法是以离子交换树脂为模板，将离子交换树脂与硫酸盐溶液混合，利用离子交换树脂对溶液中不同离子的选择性，将溶液中的离子与树脂中的可交换离子进行交换，然后过滤干燥得到产品，其工艺流程见图 7所示.

王莹等^[25-26]首次提出以D113型丙烯酸系钙型阳离子交换树脂为模板与硫酸锌溶液混合，反应得到硫酸钙晶须.以SEM、TG、XRD和IR为分析检测手段，得到实验较优工艺条件为：反应温度在40~60 ℃之间，反应时间为2~4 h，硫酸锌浓度0.17~0.35 mol/L，转速为600 r/min.

郝肖等^[27]利用离子交换膜将反应容器分为2部分，加阴极板的为阴极室，加阳极板的为阳极室，阴极室与阳极室分别加入硫酸根和钙离子溶液，在直流电的作用下，硫酸根通过离子交换膜进入阳极室与钙离子反应得到硫酸钙晶须.

通过离子交换法得到的硫酸钙晶须无需洗涤可直接干燥处理，产品形貌完整，纯度高，另外该方法操作简单，对设备要求低，能耗低，离子交换树脂可以循环利用，大大地降低了生产成本.但是离子交换法也有不足之处：①该方法选择性较强，只对特定的离子起到相应的作用，同时面临置换难、吸附难等难题；②由于离子交换树脂的交换容量有限，对硫酸锌的用量有严格要求，因此在实际生产过程中大大降低生产速度；③随着反应进行，离子交换树脂中的基团易达到饱和状态，水中离子能力下降，导致溶液劣化，影响生产效率；④由于离子交换树脂为有机物，易受到外界机械、氧化等作用的影响，导致树脂内有效成分流出，在工业中应用较困难.

2.4 微乳液法

微乳法是无机材料制备中一种传统的方法，含Ca²⁺与SO₄^2-的2种微乳液混合，借助表面活性剂改变界面性质，经搅拌、静置、过滤、洗涤等工艺得到产品，其工艺流程见图 8所示.

张红英等^[28]用微乳法的原理，以工业副产品硫酸钠溶液为原料，加入钙盐搅拌30 min，陈化时间为5~6 h，将沉淀物经水洗、硫酸溶解后加热过滤、冷却结晶制备硫酸钙晶须，此发明不仅在环保角度上解决了工业废水问题，而且在经济角度上提升了工业副产品价值.

通过微乳法制备硫酸钙晶须可以使晶须的形貌得到有效的控制，可以达到纳米级别，并且工艺简单，对设备要求低，产品性能可以和其他方法得到的产品相媲美.但是该方法也有其自身不足之处：①微乳法主要研究晶须的尺寸控制，忽略对分散程度的研究；②目前还处于试验探究阶段，制备硫酸钙晶须的产量小，工业化生产难度较大；③实验过程中参与反应的表面活性剂、助表面活性剂等对产品的形貌结构与尺寸影响较大，但是这方面研究尚不完善.

3 硫酸钙晶须的应用 3.1 用作材料的改性剂 3.1.1 高抗冲聚苯乙烯的改性

高抗冲聚苯乙烯（HIPS）以其独特的加工性能、力学性能和热性能在塑料行业占据一席之地.随着现代工业对新材料要求的提高，原有传统材料必须对其原有性能进行优化.周超等^[29]用硫酸钙晶须对高抗冲聚苯乙烯进行改性，通过实验证明，由质量分数为15 %的硫酸钙晶须改性后的复合材料弯曲模量比纯HIPS增加了162 %，冲击强度也明显提高，这更加稳固了HIPS在电器、仪表与日用品包装行业的地位.

3.1.2 氟橡胶的改性

氟橡胶（FPM）是一种抗热、耐油、抗酸碱腐蚀的现代航空航天材料.氟橡胶的改性剂一般为炭黑或者白炭黑，随着航天事业的突飞猛进，具有更好性能的复合材料备受学者关注.李辉等^[30]将硫酸钙晶须与无水硫酸钙分别掺杂在氟橡胶中，通过Kissinger法和Ozawa法计算各自的热分解活化能，结果证明，硫酸钙晶须/氟橡胶复合材料的分解活化能高，热稳定性强，大大增加了氟橡胶在航空航天行业的应用范围.

3.1.3 双马来酰亚胺树脂的改性

双马来酰亚胺树脂是一种具有良好耐热性、工艺性、摩擦性的热固性树脂，但是摩擦性能会随使用时间的增长而下降.胡晓兰等^[31]利用硫酸钙晶须对其进行改性研究，结果表明，硫酸钙晶须改性后的双马来酰亚胺树脂复合材料的塑性变形和裂纹情况得到明显的改善，磨损方式由黏着磨损变为磨粒磨损，并且磨损量显著降低，大大增加了双马来酰亚胺树脂在摩擦材料行业的应用范围.

3.1.4 尼龙6的改性

尼龙6（PA6）是一种热塑性良好的树脂总称，因其分子主链上的酰胺基团重复出现，工业上常以玻纤为添加剂改变尼龙6的力学性能.曾斌等^[32]采用侧向添加方式将硫酸钙晶须添加到玻纤改性后的尼龙6中，测试结果显示，当硫酸钙晶须添加量低于10 %时，原材料的拉伸强度提高了8.7 %，弯曲强度提高了7.5 %，弯曲模量提高了8 %，这一实验为尼龙6开拓了应用空间，更为新材料的性能改进提供了科学实例.

3.1.5 道路用沥青的改性

沥青是一种黏度高、流动性小的黑褐色有机液体，作为基础建设材料广泛应用于道路建设等行业.但是由于其耐高温能力低，塑性与弹性差等缺点，吸引了众多学者对其性能进行改性研究.李军代等^[33]借助硫酸钙晶须的高强度、高模量、耐高温等优点对道路用沥青进行改性，改性后的沥青耐高温性能、抗车辙能力有了显著提高，延长了沥青的使用寿命，降低了道路建设成本，具有一定的社会意义与经济意义.

3.1.6 纸张强度的改性

纸张的表面强度一直是衡量纸张好坏的重要指标，纸张强度差一般会导致印刷产品边缘有白边或者发虚的现象，更甚者会出现墨橡皮布与纸张分离的现象.近年来，学者通过研究发现硫酸钙晶须对纸张具有明显的增强效果.刘焱等^[34]通过实验证实，超过10 %的硫酸钙晶须加入到纸张中，纸张的强度指标均有所增加，当强度指标最大时，硫酸钙晶须的加入量为25 %.硫酸钙晶须因其独特的纸张强度增强功能，在造纸行业中应用的前景十分广阔.

3.2 用作环境保护净化剂 3.2.1 对水中磷的吸附净化

磷是导致水体富营养化的罪魁祸首，近年来国家花大力度治理磷超标，严格管控含磷废水的排放，目前工业上主要运用化学法、生物法、人工湿地法等^[35]治理含磷废水，但是效果都不尽人意.邱学剑等^[36]首次利用硫酸钙晶须处理污水中的磷，通过实验证实：在碱性条件下，借助Langmuir等温吸附模型对磷的吸附过程进行了解释，磷的去除率高达93 %，大大提高了磷的去除效率，降低了处理成本，在工业实际应用中具有一定的现实意义.

3.2.2 对水中汞的吸附净化

汞是目前工业废水中危害最大的重金属之一，水中汞含量一旦超标，严重影响水生植物的光合作用，同时汞对人体的危害主要体现在神经系统、消化系统与生殖系统上，对水中汞的治理一直以来都是环境专家的研究重点.陈敏等^[37]利用通过壳聚糖-己二酸改性后的硫酸钙晶须对工业废水中的汞进行吸附处理，实验结果表明，废水中pH增大、温度升高都对汞的吸附有一定的促进作用，改性后的硫酸钙晶须对汞的吸附率高达90 %，对工业废水的处理有一定的指导意义.

3.2.3 对印染废水的脱色处理

印染行业的废水组成成分复杂，多为有毒、有特殊颜色的有机物，一般的处理方法很难对其进行有效处理，国内外学者在这方面花费了大量的精力研究印染废水的处理.杨双春等^[38]在传统吸附沉降的基础上首次利用硫酸钙晶须的比表面积大、密度小、结构松散的特性，对印染废水进行处理，由于硫酸钙晶须造价低，具有得天独厚的价格优势，另外脱色效果明显好于传统方法，在印染废水脱色方面具有广阔的应用前景.

3.2.4 对含油废水的破乳除油处理

随着现代工业的发展，大量含油废水的处理成了环保专家的当务之急，但是近些年各类处理方法因速度慢、效率低等问题在实际应用中受到一定限制.刘玲等^[39]率先提出运用硫酸钙晶须的尺寸均匀，表面自由能大、比表面积大等特性对水中污油进行吸附处理，实验结果表明，在微碱性溶液中硫酸钙晶须对污油的处理速度快，效果好，加之硫酸钙晶须原料便宜，便于实现工业化生产.

3.3 其他方面的应用

硫酸钙晶须由于其无毒、廉价、表面积大、晶须简单完整等优点，在饮品行业中被用作啤酒、饮料、矿泉水的过滤材料；在油漆行业中被用作涂料的骨架，提高涂料的黏结附着力与表面光滑度；在保温、隔音材料行业中被用作改性剂，大大提高材料的机械性能，实用价值高，工业生产简单，经济效益明显.

4 结论与展望

经过以上对硫酸钙晶须制备工艺的阐述，可以得出以下结论.

1）利用常压酸化法制备硫酸钙晶须，得到的产品产率低，质量差，且溶液呈强酸性，对设备腐蚀性大，废液处理成本高，导致生产成本增加.今后的研究应该着力于抗腐蚀性设备的研究，或者研究对原料溶解度高的溶液，以降低前期溶解成本，提高生产效率.

2）采用水热合成法制备硫酸钙晶须，产品的质量提高，但是存在设备密闭性要求高，生产过程可视性低，生产成本高等问题.今后的研究方向应该重点放在工艺条件优化，结合一些催化促溶技术以提高产品产率，扩大该技术的应用范围.

3）离子交换法制备硫酸钙晶须能耗低，成本小，产品纯度高，但是运用到工业实际生产中仍然需要不断改进，今后的研究应该大力开发选择性差，容量大，抗氧化的离子型交换树脂，倾力开发新材料，实现投资小，收益大的良好局面.

4）通过微乳法制备的硫酸钙晶须形貌完好，尺寸可达到纳米级别，并且工艺简单，但是工业实际生产难度大，日后应该大力研究表面活性剂与助表面活性剂的开发，以便实现扩大生产.

5）硫酸钙晶须已经在复合材料改性、环境保护等领域得到应用，但是在机理探析还不够深入，还需投入更多的研究精力，以便在更宽广的领域进行应用，提升硫酸钙晶须的实用价值.

我国地域广阔，资源丰富，但资源过度开发，利用率低是我国在资源方面面临的首要问题，这不仅是一种资源浪费行为，更是一种环境污染行为.随着科技的进步，时代的发展，人们逐渐认识到这一点，不仅加大了对资源开采的控制，而且提升了资源的开发利用率，从工业废渣中提取硫酸钙晶须就是其中一项重要的措施，这一措施的实行，对我国资源利用率的提高与环境友好型社会的发展具有深远意义.目前硫酸钙晶须的生产普遍存在诸多问题，形貌完整、大小均匀的硫酸钙晶须还没有实现大规模生产，在应用上依旧缺少相应的理论支持，今后的研究方向可以着眼于简化流程，优化工艺条件，对现有工艺技术进行改进，在实验室小试的基础上进行扩大实验，或者开发新的制备方法，实现简洁、快速、高效的生产硫酸钙晶须的目的，与此同时，加大对硫酸钙晶须应用领域的研究，实现资源利用率最大化.