有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (3): 11-16
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微波快速熔渗制备钼铜复合材料[PDF全文]
王德志a,b , 张宇晴a,b , 段柏华a,b     
a. 中南大学, 材料科学与工程学院, 长沙 410083;
b. 中南大学, 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室, 长沙 410083
摘要:通过微波快速熔渗制备钼铜复合材料,探究预烧结骨架、熔渗起始位置及熔渗温度对熔渗效果的影响.结果表明,100 MPa压制生坯在1 400 ℃下常规烧结1.5 h具有理想孔隙率.当有氢氩气氛保护的情况下,底部渗铜可以使铜相分布更加均匀.在1 250 ℃下保温1 h微波熔渗后的钼铜复合材料即具有较优良的综合性能,和较均匀的显微结构.微波熔渗极大地缩短熔渗时间,可以节约生产能源和成本,是一种很好的加工方式.
关键词微波熔渗    常规烧结    钼骨架    Mo-Cu复合材料    
Preparation of Mo-Cu composite by rapid microwave infiltration
WANG Dezhia,b , ZHANG Yuqinga,b , DUAN Bohuaa,b     
a. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
b. Key Laboratory of Nonferrous Material Science and Engineering, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China
Abstract: Mo-Cu composite was successfully prepared through rapid microwave infiltration. The effects of pre-sintered skeleton, initial infiltration position, and infiltration temperature on the properties of Mo-Cu composite were investigated in depth. The results showed that Mo skeleton with optimal porosity could be obtained after the conventional sintering at 1 400 ℃ for 1.5 hours. Moreover, the more evenly distributed Cu phase could be achieved via bottom infiltration under the protection of Ar/H2 atmosphere. Mo-Cu composite infiltrated at 1 250 ℃ for 1 hour demonstrated excellent overall properties and more uniform microstructure. Therefore, microwave infiltration should be deemed as an economic and applicable method, as it could greatly shorten infiltration time and economize on production resources and costs.
Key words: microwave infiltration    conventional sintering    Mo skeleton    Mo-Cu composite    

钼、铜几乎不互溶,由二者组成的合金,是一种典型的假合金[1].它将钼、铜各自优良的性能物理结合在一起,具有低且可调的热膨胀系数,高导电导热性、耐热性、耐烧蚀性、无磁性和高强度等优点[2-4],因此,被广泛应用在大功率电触头、焊接电极、真空技术、航天军工等先进领域[5-7].

钼铜复合材料常采用液相烧结法和熔渗法制备.液相烧结法通过液相流动与颗粒重排,使材料达到致密化效果.由于钼(2 620 ℃)和铜(1 083 ℃)熔点相差很大,为了避免铜流失,在制备钼铜复合材料的过程中,会选择相对较低的烧结温度,但是这样会影响钼的烧结[8-10].而熔渗法可以充分烧结钼骨架,但是需要较长时间才能使铜相在坯体内分布均匀[11-12].另外,长时间熔渗可能会导致液相腐蚀材料表面,还可能导致构件膨胀.因此,为了保证构件较低的形变率,材料熔渗时间不宜过长[13].微波加热是一种体加热方法,与传统加热不同,避免了因对流、传导和热辐射过程造成的能量损失,直接通过电磁场中的分子相互作用将微波能传递给材料.应用微波烧结硬质金属,可以使材料在较低温度和较短保温时间下获得均匀细小的显微结构[14-16]. Guo等[17]和Xu等[18]采用微波渗铜制备钨-铜复合材料,显著提高了熔渗效率,缩短了生产周期.但是目前还没有人尝试将微波渗铜应用于制备钼-铜复合材料中.

文中运用微波熔渗法,将铜液熔渗入钼骨架,以制备高性能Mo-Cu合金,并对钼骨架的烧结及熔渗工艺进行了研究.

1 实验方法 1.1 粉末的准备

实验原料分别为:钼粉(粒径2.0~3.0 μm,不规则形状,纯度≥99.95 %),还原铜粉(粒径<25 μm,不规则形状,纯度≥99.9 %)和电解铜粉(粒径<23 μm,树枝形状,纯度≥99.9 %).将钼粉及3 %(质量分数)还原铜粉于QM-3SP4球磨机中混合3 h至粉末完全混合均匀,球磨速度为200 r/min,球料比(指质量比)为1:1.将混合粉末置于模具中分别在不同压制压力(50 MPa、100 MPa)轴向压制成生坯(D=15 mm; m=10 g).

1.2 钼骨架制备

把生坯置于TCGC-1700管式炉中,先慢速升温至900 ℃并保温30 min,以缓解热应力,然后以5 ℃/min的升温速率升温至1 400 ℃,并保温不同时间(0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h).整个过程在混合气(90 % Ar+10 % H2)保护下进行.同时,将适量铜粉在100 MPa下压制成待熔渗铜坯.

1.3 微波熔渗

微波熔渗在QS-4516微波气氛炉中进行.首先,将待熔渗铜片分别放于钼骨架上面、下面,以选取渗铜起始较优位置.然后,将待熔渗材料在不同温度(1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)下保温1 h,升温速率为20 ℃/min,以探究熔渗温度对渗铜效果的影响.

1.4 分析检测

采用Quanta-200环境扫描电镜及能谱仪分别对熔渗后材料的形貌及成分进行分析.通过阿基米德排水法测量钼骨架及熔渗后的复合材料.利用D60K型数字金属涡流电导率测量仪测量复合材料的电导率.

2 结果与分析 2.1 压制压力及预烧结保温时间对钼骨架的影响

图 1所示为不同压力下得到的生坯经过1 400 ℃烧结不同时间后的孔隙率. 图 2所示为不同时间烧结后样品的组织形貌.由图 1可以看出,当保温时间延长至1.5 h时,钼骨架的孔隙率快速降低.结合图 2所示钼骨架的断口形貌图可知,随着保温时间的延长,钼颗粒发生长大,颗粒之间形成烧结颈,骨架内的孔隙缩小了一定的比例,导致钼骨架孔隙率大大降低.当保温时间超过1.5 h后,钼骨架的孔隙率反而有一定程度的增长.这可能是由于,在1 400 ℃下,液化的诱导铜粉流动性很好,当超过液态铜均匀分布于骨架所需的时间后,受重力的影响,铜液渐渐向底面富集,余留下一定数量的孔隙,致使孔隙率上升.

图 1 不同压力得到的生坯在1 400 ℃下保温不同时间的孔隙率 Fig. 1 Porosity of Mo-skeleton pre-sintered in 1 400 ℃ for different times

图 2 不同保温时间下预烧结钼骨架的断口组织形貌 Fig. 2 SEM micrographs of the fractures of pre-sintered Mo skeleton during different holding times

图 1还可以看出,当保温时间为1 h或者更长时,压制压力对钼骨架的孔隙率并无明显的影响.但是在压制过程中,经观察发现50 MPa压力压制的生坯强度不够,边角等部分容易受损,这会导致产品品质下降,不利于工业化生产.而经过100 MPa压制后,坯料具有足够的强度在搬运过程中保持自身完好而不受损.因此,采用100 MPa压制钼骨架效果会更好一些.

欲制备成分接近Mo-25Cu的复合材料,经计算,孔隙率接近24.95 %时,待铜坯完全熔渗后,产物满足成分要求.由图 1可知,当保温时间为2 h时,最接近所需孔隙率.但是在烧结后的钼骨架中已存在一些闭孔,并且在熔渗的过程中,钼骨架还会进一步收缩,因此骨架的孔隙率应高于计算值.经比较,在1 400 ℃下保温1.5 h是较好的工艺参数,此时孔隙率及钼颗粒大小适中,液化后的诱导铜粉分布也较为均匀.

2.2 熔渗起始位置对复合材料的影响

在熔渗的过程中,熔融铜会受到毛细管力、重力、凝固阻力、黏滞阻力及气氛阻力等多个力的作用[19].熔渗起始位置不同,熔融铜的受力情况也有所不同,这会影响熔渗的最终效果.本实验探讨了2种熔渗起始位置,如图 3所示,从钼骨架顶部开始(图 3(a))和从其底部开始(图 3(b)).当铜液从顶部开始熔渗时,铜液流动不光受到毛细管力的驱动作用,重力也成为铜液向下流动的动力.而从底部开始熔渗,重力则成为熔渗过程中的阻力.为了确定熔渗结束,铜在钼骨架里的分布情况,将熔渗后所得的钼铜复合材料沿中心轴纵向线切割,并如图 3所示,对10个位置进行能谱分析,整理后得到图 4.

图 3 渗铜用铜片放置位置示意 Fig. 3 The place where the Cu compact was

图 4 微波熔渗后钼铜复合材料剖面铜含量分布 Fig. 4 Cu content (EDS values) distribution in the microwave infiltrated Mo-Cu composites

图 4所示为微波熔渗后所得钼铜复合材料剖面铜含量分布折线图.由图 4(a)可以看出,当熔渗从顶部开始时,熔渗结束,材料边缘铜含量较为一致,约为22.50 %,但是中心部位铜含量分布则非常不均匀,最低处仅有2.06 %.熔渗开始后,铜液向下流动,占据孔隙中气体原来的位置,边缘处的气体比较容易逸出,但是中心处的气体却由于骨架放置的原因不易从底面逸出.这导致随着熔渗的进行,气体被压缩,气氛阻力逐渐增大,使得中心处铜液无法顺畅地流动.大部分铜液在重力的作用下顺着材料边缘快速向下流动.当铜液在材料底部汇聚,骨架内的气体完全被困住,无法再逸出.因此当熔渗从骨架顶部开始时,材料剖面呈明显“回”字形分布,材料边缘是铜富集的区域,而中心则气孔密布.

图 4(b)所示为熔渗从底部开始的复合材料铜含量分布折线图.由图 4(b)可以看出,这种情况下获得的钼铜复合材料内部铜含量分布较为均匀.这是因为在熔渗过程中,气体会沿着上表面及周围逸出,对熔渗产生的影响较小.在这种情况下,毛细管力是唯一的驱动力,而且重力充当阻力,铜液缓慢地向上流动.直至全部微孔得到填充.在熔渗从底部开始的情况下,材料中心位置铜含量基本高于边缘处,这与毛细管力大小有关.材料中的孔隙并不是均匀分布的,边缘处孔隙尺寸较大.毛细管力与微孔孔径成反比,材料内部毛细管力大于边缘部分毛细管力,铜液向上运动速度更快些,因此铜含量较高.

对比图 4(a)图 4(b),后者折线更为稳定均匀,不存在完全没有铜液渗入的情况,说明当在有氢氩混合气的保护下高温渗铜,骨架底部是较好的起始位置.

2.3 熔渗温度对材料的影响

采用1 400 ℃烧结1.5 h制备钼骨架,底部放置Cu坯的方式,研究熔渗温度对熔渗效果的影响,结果如图 5所示.根据钼骨架孔隙率,计算得到如果熔渗进行完全,材料的理论密度为9.85 g/cm3.由图 5可以看到,随着温度的升高材料相对密度快速升高,当温度达到1 250 ℃时,材料的相对密度达到最大94.56 %.这是因为随着温度的升高,铜液对钼骨架的润湿性、铜液表面张力及黏度逐渐下降,铜液更容易在骨架内向四周扩散,填充孔隙.但是当温度超过1 300 ℃时铜液不仅黏度进一步降低,还易侵蚀钼骨架,导致熔渗效果变差,材料相对密度降低.

图 5 不同温度微波熔渗后钼铜复合材料的相对密度 Fig. 5 Relative density of Mo-Cu composites infiltrated in different temperatures

图 6所示是各个温度下熔渗后的钼铜复合材料的截面微观形貌图. 图 6中,钼相呈白色,铜相呈灰色,黑色的斑点则代表孔洞.由图 6可以看出,随着温度的升高,铜相逐渐呈均匀的网格状分布,但当温度超过1 250 ℃后,材料孔隙又逐渐增多.这可能是因为铜液在钼骨架中熔渗速度不同,当熔渗较快的铜液向熔渗较慢处汇聚时,气体无法再逸出,导致气孔残留.温度越高,铜液的流动性越好,这种现象越明显.综合对比熔渗后材料的相对密度及微观形貌,熔渗温度不宜过高.

图 6 不同温度熔渗后所得钼铜复合材料截面形貌 Fig. 6 SEM micrographs of the cross sections of Mo-Cu composites infiltrated in different temperatures

将相同的生坯在1 350 ℃常规熔渗1 h,测得其相对密度只有86.36 %.对比其微观形貌(图 6(e)图 6(f)),发现相同温度下,常规熔渗后所得坯体不仅孔洞粗大,钼铜两相分布也很不均匀.这可能是由于常规加热时,热量是由外部传递到中心处,因此材料各部分存在一定的温差,铜液不能有效地填充各个孔隙,导致材料各部分成分分布不均匀.而微波熔渗可以在很短时间获得微观组织均匀、相对密度较高的钼铜复合材料,是一种快捷高效的熔渗方法.

图 7所示为不同温度微波熔渗后得到的钼铜复合材料的电导率.由图 7可以看出,电导率随温度的变化与相对密度随温度变化趋势基本一致.在一定范围内,温度升高,材料内部逐渐形成均匀分布的铜网格,熔渗后材料电导率上升.当温度达到1 250 ℃时,电导率达到最大,为43.6 % IACS.当温度进一步升高,材料电导率逐渐下降,这是因为材料内部孔隙又逐渐增多,孔隙和其他杂质会降低材料的电导率.

图 7 不同温度微波熔渗后所得钼铜复合材料的电导率 Fig. 7 Electrical conductivity of Mo-Cu composites infiltrated in different temperatures

在1 250 ℃下微波熔渗1 h,所得复合材料相对密度及电导率最好,是较好的工艺参数.

3 结论

1)采用100 MPa轴向压制,并于1 400 ℃下保温1.5 h的钼骨架,既具有一定的强度又具有适宜的孔隙率,有利于接下来的微波熔渗.

2)熔渗从底部开始,骨架内气体可以很好地逸出,且重力充当阻力,很大程度上减缓铜液的流动.当熔渗结束后,可得到铜分布较均匀的样品.

3)当在1 250 ℃保温1 h进行微波渗铜过程时,所得材料最为致密,为94.56 %.此时材料内部结构最均匀,电导率达到43.6 %.

4)和常规熔渗相比,微波熔渗效率高,可以在很短的时间内完成熔渗过程,避免了常规加热中因热传导导致的坯体内部温度不均匀而降低熔渗效果的问题,是一种优良的熔渗方法.但是在坯体内部仍存在一定量的气孔,需进一步探究.

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