2018, Vol. 9引用本文 |
| 乳酸黄原酸钠合成及其对黄铁矿与黄铜矿抑制的作用机理 |  [PDF全文] |
b. 江西理工大学, 冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000
b. School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
铜矿石这种资源在我国有色金属矿产资源中具有较高开发价值.我国铜矿床以硫化铜矿为主，是工业类型比较齐全的资源矿床.硫化铜矿石中有一种常见的矿石类型是铜硫共生[1].抑硫浮铜的优先浮选工艺[2]是选别致密块状铜硫矿石多采用的一种方法，这类铜硫矿石具有黄铁矿含量高、脉石少的特点[3].
硫化矿物中黄铁矿导电性良好，铜硫矿石在选矿实践中难于分离的主要原因是在一般情况下，黄铁矿与黄铜矿的可浮性十分相近[4].目前，铜硫矿石的浮选分离大多数采用石灰作抑制剂，在高碱度下浮选黄铜矿的方法，也有个别采用氰化物作抑制剂[5].但造成铜尾矿选硫困难的原因是使用了大量石灰的高碱工艺[6]，导致管道易结垢、堵塞.由于矿浆碱度过高，影响铜精矿中伴生有价金属富集，从而不利于资源的综合回收利用.解决石灰带来的系列难题和提高资源综合回收率的有效途径是采用新型抑制剂来实现铜硫矿物分离.在硫化矿浮选分离中仅靠单一的无机抑制剂已经遇到瓶颈.有机抑制剂具有无机抑制剂所欠缺的种类多、来源广、无污染、易降解、选择性好、抑制能力强和可根据实际需要设计官能团和分子量等特点[7-11]，因此探索发现高效、适用于低碱度矿浆环境的铜硫分离有机抑制剂是目前工作的重点.
以陈建华等[9]提出的硫化矿有机抑制剂分子设计为依据，结合关于有机抑制剂结构与性能、有机抑制剂抑制矿物作用方式及亲固基与矿物表面作用方式的研究，设计了新型有机抑制剂乳酸黄原酸钠，其分子结构的官能团有：-C-S-S-、-C-O-O-等.从分子力学及分子热力学角度，对其选择性作用机理进行了研究，同时通过Materials Studio软件建立乳酸黄原酸钠对2种矿物表面作用的模型及其能量优化和动力学模拟，并利用红外光谱进一步验证模拟该结果.
1 实验 1.1 实验药品实验过程中利用的药品见表 1所列.
| 表 1 实验药品一览表 Table 1 List of experimental drugs |
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1.2 实验仪器设备
实验过程中采用的设备，见表 2.
| 表 2 实验仪器设备一览表 Table 2 List of experimental instruments and equipment |
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1.3 有机抑制剂-乳酸黄原酸钠的合成原理
| $ {\left( {{\rm{HOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - OH + nNaOH}} \to {\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - OH + n}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (1) |
| $ {\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - OH}} \to {\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - }}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $ | (2) |
| $ {\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - }}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + C}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}} \to {\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - O - S}}{{\rm{S}}^ - } $ | (3) |
| $ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - O - CS}}{{\rm{S}}^ - } + {\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - OH}} \to \\ {\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - O - CSSH + }}{\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - }}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}} \end{array} $ | (4) |
| $ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - R - O - CSSH + NaOH}} \to {\left( {{\rm{NaOOC}}} \right)_{\rm{n}}}{\rm{ - }}\\ {\rm{R - OCSSNa + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $ | (5) |
由于CS2沸点在46 ℃左右，因此反应温度需要调节在50 ℃以内，采用水浴加热的方式，使用直型冷凝管冷凝回流.由于二硫化碳有恶臭，实验需在通风橱进行[14].
总反应[13]如式（6）所示：
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(6) |
可能存在的副反应[12]如式（7）~式（10）所示：
| $ {\rm{C}}{{\rm{S}}_2} + {\rm{2NaOH}} \to {\rm{NaOCSSNa + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ | (7) |
| $ {\rm{NaOCSSNa + 2}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 2{\rm{NaHS + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} $ | (8) |
| $ {\rm{NaHS + NaOH}} \to 2{\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} + {\rm{2}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ | (9) |
| $ {\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} + {\rm{C}}{{\rm{S}}_2} \to {\rm{NaSCSSNa}} $ | (10) |
此外乳酸黄原酸钠遇水容易分解[13].
1.4 实验步骤步骤1，反应按一定比例（摩尔比）加入乳酸、CS2和NaOH.
步骤2，先用量杯取量乳酸倒入干净的三颈瓶中，然后称取一定量NaOH慢慢加入到三颈瓶中.
步骤3，实验装置安装好后，控制温度在一定温度.达到反应温度的时候，将称量好的CS2用恒压滴液漏斗慢慢滴加到乳酸和NaOH的混合液中，开动转动机器，在搅拌叶片不断搅拌条件下反应一定时间.
步骤4，实验结束后，剩余的二硫化碳用蒸馏的方法蒸出，收集后并称重，再计算出反应消耗的CS2的重量.
步骤5，产品干燥并称重，再密封存于锥形瓶中待用.
步骤6，记录并在表上列出所有数据.
步骤7，根据最高产率选出较优合成条件.
2 结果与讨论 2.1 乳酸黄原酸钠的合成 2.1.1 反应物摩尔比的影响在反应温度40 ℃和反应时间3 h条件下，反应物摩尔比（乳酸:CS2:NaOH）对产物产率的影响结果如图 1所示.
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| 图 1 反应物摩尔比对产物产率的影响 Fig. 1 Effect of reactant molar ratio on product yield |
由图 1可知，乳酸和CS2的量不变时，在摩尔比（乳酸:CS2:NaOH）小于1:1:2.1时，反应物产率随NaOH量的增加而增加，当摩尔配比为1:1:2.1时，产率达到最高.但当进一步增加NaOH的量，由于NaOH过量显著，使副反应式（7）更容易发生，即CS2和NaOH反应，由于CS2的消耗，导致产物产率降低.因此，反应物摩尔比1:1:2.1较为适宜，同时作为下一步实验的基础条件.
2.1.2 反应温度的影响保持反应物摩尔比1:1:2.1，在固定反应时间3 h条件下，单因素反应温度对产物产率影响实验结果如图 2所示.
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| 图 2 反应温度对产物产率的影响 Fig. 2 Effect of reaction temperature on product yield |
从图 2看出，反应温度在30~40 ℃时，反应速度较快，产物产率也不断增加，当温度超过40 ℃以后，产物产率不断减少，尤其温度超过45 ℃时，产物产率急剧降低.主要是由于CS2的沸点为46.5 ℃，当反应温度超过46.5 ℃时，CS2挥发加剧，导致产物产率急剧减少.根据结果可知，反应温度为40 ℃有利于反应的进行.
2.1.3 反应时间的影响在反应温度40 ℃和反应物摩尔比1:1:2.1时，反应时间对产物产率的影响实验结果如图 3所示.
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| 图 3 反应时间对产物产率的影响 Fig. 3 Effect of reaction time on product yield |
从图 3看出，在反应时间为2~4 h时，产物产率随反应时间的增加不断增加，反应时间达到4 h时，产率最高，之后随着反应时间的延长，产物产率呈不断减少的趋势.主要是由于在时间少于4 h时，反应时间短，反应不充分，因此产物产率随时间增加而不断增大；当时间超过4 h以后，随着反应时间的增加，副反应会越来越充分，从而导致产物产率的降低.
2.1.4 正交实验在上述实验基础上，为进一步研究该有机抑制剂合成的具体条件，针对反应温度与反应时间2个主要因素进行比较，根据得出最高产率的数据，得出该有机抑制剂合成的较优条件.实验条件：反应温度为35 ℃、40 ℃和45 ℃；反应时间为3 h、4 h和5 h.实验的结果见表 3.
| 表 3 有机抑制剂合成正交试验结果 Table 3 Results of orthogonal tests on synthesis of organic inhibitors |
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由表 3分析可知，与反应时间相比，反应温度对反应物产率的影响更大.有机抑制剂的较优合成条件为反应物摩尔比1:1:2.1、反应温度40 ℃和反应时间4 h，在此条件下产物产率可达到59.25 %.
2.1.5 紫外光谱检测分析乳酸黄原酸钠属于黄原酸盐.黄原酸盐的结构式为：
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由于黄原酸盐对特定波长的紫外光有一定的吸收，产生吸收光谱，所以可以利用这个特性定性的测定产物是否是乳酸黄原酸钠.黄原酸盐各特征吸收带的波长及摩尔吸光系数[15]如表 4所列：
| 表 4 黄原酸盐各特征吸收带的波长及摩尔吸光系数 Table 4 Wavelength and molar absorptivity of each characteristic absorption band of xanthate |
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产物的紫外光谱图如图 4所示.
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| 图 4 产物的紫外光谱 Fig. 4 UV spectra of the product |
由图 4分析可知，该产物的吸收峰出现在226 nm和301 nm处，2个吸收带的强度比约为1:2，与表 4中黄原酸盐各特征吸收带的波长中ROCS2-的相符，因此，可以初步确定该产物为目的产物乳酸黄原酸钠.
2.1.6 产品提纯称取4.00 g的乳酸黄原酸钠溶于50 mL丙酮中，充分搅拌至完全溶解，过滤除去未溶解物；边搅拌边向滤液中缓慢加入150 mL石油醚，至出现大量淡黄色絮状沉淀，持续搅拌10 min左右，补加少量石油醚，以保证沉淀完全析出.过滤，干燥，得纯净橙黄色的产物.
提纯后的产品按提纯及测定实验方法进行检测，通过紫外光谱检测得到在301 nm处的吸光度[16]为0.834.由表 4可知，在301 nm处标准摩尔吸收系数为17 500 L/（mol·cm）.计算如下：
| $ \varepsilon {\rm{ = }}\frac{A}{{bc}} = \frac{{0.834}}{{1 \times 5.0 \times {{10}^{ - 5}}}} = 16\;680\;{\rm{L/}}\left( {{\rm{mol}} \cdot {\rm{cm}}} \right) $ | (11) |
| $ w = \frac{\varepsilon }{{{\varepsilon _{标准}}}} \times 100\% = \frac{{16\;680}}{{17\;500}} \times 100\% = 95.31\% $ | (12) |
故提纯后产品的纯度可达到95.31 %.
2.1.7 红外光谱检测分析用红外光谱测试技术来测试产品，确定产物分子结构中官能团是否与目的产物一致，进一步确定新产品是否为目的产物.
乳酸黄原酸钠红外光谱的测定分析如图 5所示.
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| 图 5 产物的红外光谱 Fig. 5 Infrared spectra of the product |
根据红外光谱手册[17]，从图 5中分析可知，1 606 cm-1是有机酸中羰基（C=O）伸缩振动，1 437 cm-1是C-H面内弯曲振动，1 296 cm-1、1 083 cm-1是C=S伸缩振动特征吸收峰，3 437 cm-1是O-H伸缩振动，可能是有部分水分存在.分析结果表明在产品中确实引入了-CSS-，同时C=S和C=O的存在，结合红外光谱图的结果，从反应理论可以判定产物为目的产物乳酸黄原酸钠.
2.2 乳酸黄原酸钠对黄铜矿和黄铁矿可浮性的影响 2.2.1 乳酸黄原酸钠浓度对可浮性的影响在自然pH条件下，乳酸黄原酸钠作为抑制剂，在丁基黄药（浓度为8.0×10-5 mol/L）作捕收剂的情况下，研究了抑制剂浓度对黄铜矿、黄铁矿回收率以及可浮性的影响，其实验结果见图 6.
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| 图 6 有机抑制剂浓度对硫化矿可浮性的影响 Fig. 6 Effect of organic inhibitor concentration on the floatability of sulfide ores |
从图 6看出，抑制剂浓度很低时，抑制作用不明显，但是随着抑制量浓度的增加，两者回收率以及可浮性均都降低.不同的是，有机抑制剂对黄铁矿的抑制作用更强.在抑制剂浓度为2.4×10-3 mol/L时，黄铁矿的回收率下降到25 %以下；同样的条件下，黄铜矿的回收率为66.32 %.由此可见，在一定抑制剂浓度下，该抑制剂对两者的抑制有选择性，可以用于黄铜矿与黄铁矿的分离.
2.2.2 乳酸黄原酸钠在不同pH条件下对可浮性的影响浮选过程中，矿浆pH在硫化矿浮选过程中是个重要的参数，主要是因为硫化矿的半导体特性[18]，为此研究了pH对两者的可浮性的影响.以石灰作为pH调整剂，黄药作为捕收剂（浓度为8.0×10-5 mol/L），乳酸黄原酸钠的浓度为1.2×10-3 mol/L，实验结果如图 7.
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| 图 7 不同pH条件下有机抑制剂对硫化矿可浮性的影响 Fig. 7 Effect of organic inhibitors on the floatability of sulfide ores at different pH conditions |
从图 7看出，有机抑制剂在pH值在7~12的范围内对黄铜矿抑制效果不明显，两者回收率稍有下降，只降低了12 %左右；对于黄铁矿，当pH值超过9以上，回收率显著降低，pH值达到12时，较pH值为7时的回收率降低了50 %以上，在pH超过9时，有机抑制剂可以有选择性的对黄铁矿进行抑制.
在不同抑制剂浓度和pH值的条件下，研究了乳酸黄原酸钠对黄铜矿和黄铁矿可浮性的影响.结果表明：在pH值一定时，黄铜矿和黄铁矿可浮性随着抑制剂用量的增大而降低，在抑制剂浓度为2.4×10-3 mol/L的条件下，铜硫分离效果较优；当pH值超过9时，该抑制剂对黄铁矿具有选择性抑制作用.
2.3 机理研究 2.3.1 分子模拟参考关于分子模拟在浮选药剂作用量子化学计算的文献[19-21]，首先利用Materials Studio软件对矿物表面和有机抑制剂乳酸黄原酸钠进行建模，并在Forcite模块中进行几何优化计算（见图 8），优化后的晶体结构参数与文献[22]值进行对比（见表 5），两者结果较为接近.
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| 图 8 经几何优化后的晶体结构 Fig. 8 Geometrically optimized crystal structure |
| 表 5 几何优化后的硫化矿结构参数与实验值的比较 Table 5 Comparison of structural parameters and experimental values of the geometrically optimized sulfide ores |
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矿物与浮选药剂接触面一般为矿物晶体的解理面，根据文献[23]确定黄铁矿（100）面和黄铜矿（101）面为矿物的吸附面.
首先建立经过几何优化的黄铜矿和黄铁矿进行解离面和真空层（如图 9），再驰豫[24]黄铜矿和黄铁矿表面原子；与此同时，可以设计水盒子，建立一个水分子的模型，几何优化计算水分子，然后通过Amorphous Cell模块建立起一个含水分子200个水盒子，在矿物表面上的真空层上黏接水盒子中的水分子，再进行能量优化计算该体系，计算完成后可以得到矿物表面与水层作用后的能量E表面，在经优化后体系中进行机抑制剂分子黏连，以时间步长为1fs，用Forcite Calculation中quench分子动力学模拟方法进行计算，用Ewald加和方法计算非键合的相互作用，由计算得出整个体系的能量E体系，从而计算出药剂在水的体系中与矿物表面作用的能量E作用.药剂与矿物作用模型如图 10所示.
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| 图 9 矿物解理面 Fig. 9 Mineral understanding plan |
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| 图 10 矿物表面与乳酸黄原酸钠作用模型 Fig. 10 Model of interaction between mineral surface and sodium lactate |
作用能量计算按式（13）进行计算：
| $ {E_{作用}} = {E_{体系}} - \left( {{E_{表面}} + {E_{药剂}}} \right) $ | (13) |
式（13）中，E作用是药剂与矿物表面作用的能量；E体系是药剂与矿物表面作用后的能量；E表面是作用前矿物表面的总能量；E药剂是作用前药剂的能量.计算结果见表 6.
| 表 6 能量计算结果/(kJ·mol-1) Table 6 Energy calculation results/(kJ·mol-1) |
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由表 6可知，乳酸黄原酸钠与2种硫化矿物表面作用后，体系总能量都在减少，黄铁矿与乳酸黄原酸钠作用能量减少更多，根据能量变化分析可知乳酸黄原酸钠对2种硫化矿都具有抑制性能，能量降低越多，说明作用越强烈.因此，可以推断乳酸黄原酸钠对黄铁矿抑制作用更强.
2.3.2 红外光谱分析为了进一步研究乳酸黄原酸钠对黄铁矿表面作用机理，在乳酸黄原酸钠浓度为1.6×10-3 mol/L的条件下，对其在黄铁矿表面作用的前后进行了红外光谱测试.测试结果见图 11和图 12.
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| 图 11 黄铁矿红外光谱 Fig. 11 Infrared spectrogram of pyrite |
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| 图 12 有机抑制剂与黄铁矿作用后红外光谱 Fig. 12 Spectra of organic inhibitors after interaction with pyrite |
从乳酸黄原酸钠与黄铁矿作用后的红外图谱[17]（图 12）可以看出，3 420.3 cm-1是O-H伸缩振动，2 363.0 cm-1是CO2分子产生的干扰吸收峰，在1 296.2 cm-1和1 083.0 cm-1处出现了乳酸黄原酸钠的特征吸收峰，说明乳酸黄原酸钠在黄铁矿表面吸附或与黄铁矿发生了作用.
3 结论通过上述研究，主要得出以下结论：
1）乳酸黄原酸钠合成较优工艺条件：乳酸、CS2和NaOH摩尔比为1:1:2.1，反应温度为40 ℃，反应时间为4 h.在该条件下，乳酸黄原酸钠产率达到59.25 %.
2）通过对天然黄铜矿和黄铁矿的可浮性研究发现，乳酸黄原酸钠对黄铁矿的抑制作用较为明显，而对黄铜矿的抑制作用较弱.
3）利用Materials Studio软件对矿物表面和乳酸黄原酸钠进行建模，模拟结果发现乳酸黄原酸钠可以有效地降低体系总能量，对2种矿物都具有抑制效果，但对黄铁矿的抑制效果更强烈.
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