有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (2): 41-46
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Ti掺杂LiNiO2第一性原理研究[PDF全文]
邱世涛a,b , 李之峰a,b , 钟盛文a,b , 程波明a,b , 李婷婷a,b     
a. 江西理工大学,材料科学与工程学院,江西 赣州 341000;
b. 江西理工大学,江西省动力电池及其材料重点实验室,江西 赣州 341000
摘要:采用基于密度泛函理论的第一性原理超软贋势平面波法,对Ti掺杂LiNiO2的几何结构进行优化,计算其晶体结构、原子布局、态密度、能带结构及电子结构.结果表明: Ti掺杂LiNiO2,降低系统能量,结构更加稳定,并且使得晶胞参数cc/a比值增大,层间距增大,有利于Li+脱嵌和迁移,从而改善其电化学性能;同时, 掺杂Ti影响周边O和Ni电子排布,使得周边O-Ni键增长, 减弱O与Ni之间的相互作用,O-Ti与O-Ni键长相近,抑制因Jahn-Teller效应导致的八面体扭曲,增强结构稳定性,改善循环性能;Ti掺杂还使得禁带宽度、能隙及电子跃迁所需能量均减小,且此时Li在材料中以离子形态存在,有利于脱嵌和扩散,增强导电性.
关键词LiNiO2    第一性原理    钛掺杂    态密度    电子结构    能带结构    
On the first principles of Ti-doped LiNiO2
QIU Shitaoa,b , LI Zhifenga,b , ZHONG Shengwena,b , CHENG Bominga,b , LI Tingtinga,b     
a. Jiangxi University of Science and Technology, School of Materials Science and Engineering, Ganzhou 341000, China;
b. Jiangxi University of Science and Technology, Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials, Ganzhou 341000, China
Abstract: Based on density functional theory, the first principles supersoft pseudopotential plane wave method is used to optimize the geometry structure of Ti doped LiNiO2, and calculate its crystal structure, atomic layout, density of states, energy band structure and electronic structure. The results show that Ti doped with LiNiO2 decreases the energy and structure of the system, and makes the ratio of C and c/a increased. The spacing between layers increases, which is favorable for Li+ deintercalation and migration, thereby improving its electrochemical performance. Meanwhile, doping Ti affects the arrangement of electrons around O and Ni, making the peripheral O-Ni bond grow, weakening the interaction between O and Ni. O-Ti is close to the O-Ni bond, suppressing the distortion of the eight surface due to Jahn-Teller effect, enhancing the structural stability and improving the cycling performance. Ti doping also decreases the energy of band gap, energy gap and electron transition. At the same time, Li exists in the material in ionic form, which is conducive to the deembedding and diffusion, and enhance the conductivity.
Key words: LiNiO2    first-principle    Ti-doping    density of states    electronic structure    band structure    

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色二次电池,具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低等众多优点,已广泛应用电子仪器设备中.LiNiO2理论充放电容量可以达到274 mAh/g(是LiCoO2的1.4倍,LiMn2O4的1.7倍)[1],且镍资源相对丰富,价格适中,毒性较小,备受人们关注,在LiNiO2晶体中主要是O和Ni之间成键,存在2个长Ni-O键(2.09 Å)和4个短的Ni-O键(1.91 Å)[2-3].镍离子和氧离子的相互作用比较强,一层氧(O)原子紧邻一层锂(Li)原子,再紧邻一层氧(O)原子镍(Ni)原子,即O-Li-O-Ni-, 形成LiNO2晶体的骨架[4].虽然有这么多的优点,但实用化进程一直比较缓慢,主要是LiNiO2的合成较为困难,条件苛刻,反应难以达到热力学的稳定平衡;二价镍氧化成为三价镍,存在较大势垒,其氧化难以完全,导致非化学计量的LixNiO2的生成,正价离子混排严重,镍占据锂的位置,减少锂的含量,降低放电容量[5].另外在LiNiO2的锂离子脱嵌过程中存在着多个相变的过程,从六方到单斜(H1→M), 单斜到六方(M→H2)和六方到六方(H2→H3)的3次相变,相变的发生,引起LiNiO2晶格参数的变化,改变层状结构,降低稳定性[6-7].

正是LiNiO2存在这些问题,制约了其商品化应用的进程,对此很多研究者对LiNiO2进行改性研究,单一元素S[8]、La[9]等,复合元素Co, Mn掺杂形成LiNi1-x-yCoxMnyO2[10]以及NCA[11]系列,再到La2O3[12]和V2O5[13]等表面包覆的修饰,都有着大量的实验研究,证明掺杂和包覆能够稳定结构,改善电化学性能,提高循环寿命.第一性原理计算能够节约人力物力的情况下预测材料的性能,找出一些普遍性的规律,为实验掺杂寻找相应的理论依据,现在得到了广泛的应用.高农等[14]对LixNiO2进行过第一性原理研究,计算结果表明在x=0.5~l之间,LixNiO2的结构稳定性是可以与LiCoO2相比,而在0~0.5之间,LixNiO2体系明显发生较大的结构改变.Zhenhua Yang等[15]用第一性原理计算了Sb掺杂对LiNiO2的影响,结果表明,Li12Sb2Ni10O24比Li12Ni12O24具有更好的稳定性和导电性以及电化学性能.而且,在Li12Sb2Ni10O24中,Li +和Ni-O层之间的静电相互作用比LiNiO2弱,说明Sb的掺杂可以提高Li的扩散能力.顾惠敏等[16]计算了Al、Co和Mn掺杂LiNiO2的能带及态密度,掺锰和掺铝的费米能增大,能隙(△E)均减小, 电离能小,说明失去最外层电子更容易,电子在材料中转移更加容易, 从理论的角度说明掺杂Al、Co和Mn能够改善LiNiO2性能.KIM J等[17-18]通过实验证明Ti掺杂后抑制了LiNiO2系列相变, 由多个相变转变为单一相变,有效阻止Ni2+进入锂层,提高了可逆容量,稳定LiNiO2的晶体结构,使得容量保持率得以提高,从而改善了循环特性.另外,Kwon S N等[19]实验证明Ti4+掺杂到LiNiO2能够形成六方密堆结构LiNi1-xTixO2(0.025≤x≤0.2)固溶体化合物,Ti阻止Ni2+迁移到Li+所在3b位置,遏止Li1-xNi1+xO2相在固溶体中的形成,从而改善电化学性能.但是对于Ti掺杂LiNiO2的理论研究较少,文中针对Ti掺杂LiNiO2的能带结构,态密度,电子结构进行理论计算,为实验解释寻找理论依据.

1 模型构建与计算方法 1.1 模型构建

根据FindIt软件,可查的LiNiO2是六方晶系结构,R-3 m空间群,晶胞参数a=b=2.88 Å,c=14.20 Å,α=β=90°,γ=120°,O原子分数坐标(0,0,0.25),Ni原子分数坐标(0,0,0),Li原子分数坐标(0,0,0.5),Li原子占据3a位置,Ni占据3b位,O占据6c位,沿c轴呈现层状结构[20].几何优化LiNiO2之后,以LiNiO2的原胞为最小单元,构建2×2×1的超胞模型,进行Ti原子的掺杂,LiNiO2掺杂前后的晶体结构模型如图 1所示.

图 1 LiNiO2和Ti-LiNiO2晶体结构 Fig. 1 Crystal structure of LiNiO2 and Ti-LiNiO2

1.2 计算软件及方法

所有计算都在MS软件中的CASTEP模块完成,CASTEP采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT),采用广义梯度近似GGA-PBE交换关联函数研究Ti-LiNiO2的电子排布、能带结构、态密度.在参数设置上布里渊区积分采用5×5×2的Monkhorst-Pack(MP)格点面,平面波截止能取340 eV,收敛标准为10×10-5 eV/Atom, 最大位移参数(Max displacement)为0.001 Å,最大力参数(Max force)为0.03 eV/Å,内应力不大于0.02 GPa,快速傅立叶变换(Fast fouriertransforin,FFT)为48×48×48,采用自洽密度混合的方案实现电子弛豫[21],几何优化采用BFGS算法,原子贋势计算选取的价电子分别为Li 1s2 2s1、O 2s2 2p4、Ni 3d8 4s2、Ti 3d2 4s2.

2 结果与讨论 2.1 LiNiO2及其Ti掺杂的晶体结构

LiNiO2晶体结构实验值为a=b=2.87 Å,c=14.18 Å,c/a比值为4.94[14]. LiNiO2模型结构优化后,a=b=2.93 Å,c=14.32 Å,能量为-2 418.4 eV.当Ti离子取代一个Ni,a=b=2.93 Å,c=14.44 Å,能量为-2 927.6 eV,根据能量越低结构越稳定原则,Ti-LiNiO2结构比LiNiO2结构更稳定.另外Ti原子半径为145 pm,Ni原子半径为125 pm,掺杂Ti,晶胞参数c略有增大,晶体结构的层间距增大,Li离子在材料中脱嵌和迁移的通道增大. c/a值大小同样反映层状结构,掺杂前c/a比值为4.89,掺杂Ti后c/a比值为4.93,比值增大,从中同样说明掺杂Ti后更有利于充放电时锂离子的脱嵌和扩散[22],共同改善材料导电性能.

表 1表 2分别列出掺杂前与掺杂后晶体中各原子轨道上电子占据数及各原子的净电荷.掺杂前O原子s轨道失去电子,p轨道得到电子,最终O带负电,净电荷为-0.76 e. Li、Ni均失去电子带正电,Li与其他原子共价性较弱,以离子形态存在. Ni原子s轨道失去电子,p、d轨道均得到电子,净电荷为0.54 e. Ti掺杂后,Li原子布局没有变化,与其他原子共价性仍然较弱,以离子形态存在.与Ti原子相连的O1原子,净电荷为-0.73 e,而周边与Ti不直接相连的O2/3/5/6则与掺杂前O的原子布局没有明显变化.与Ti共用O原子的Ni1净电荷0.50 e,其他Ni与掺杂前Ni原子布局没有变化,所以Ti替换Ni仅影响与Ti直接相连的O布局,还有与之共用O原子的Ni布局,这种影响最终表现在键长上.

表 1 未掺杂原子的 Mulliken 布局 Table 1 Atomic Populations (Mulliken)
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表 2 Ti掺杂后各原子的 Mulliken 布局 Table 2 Atomic Populations (Mulliken) after Ti doped
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表 3所列为Ti掺杂前后O-Ni键长,掺杂前O-Ni键长为1.95,1.99 Å,掺杂后Ti-O键长为1.99 Å,与Ti-O共用O的O-Ni键为2.07 Å,键长增长,O和Ni之间的相互作用减弱,离Ti原子越远,O-Ni键长变化越小,受到Ti原子的影响越小,所以Ti掺杂,主要是对Ti附近的原子有影响,减弱O和Ni之间的相互作用.并且O-Ni,Ti-O键长相近,可以抑制因Jahn-Teller效应导致的八面体扭曲[23],增强LiNiO2的结构稳定性,改善循环性能.

表 3 掺杂前后材料的键长 Table 3 Bond length of the material before and after doping
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2.2 能带与态密度分析

对Ti掺杂LiNiO2前后能带结构,总态密度进行计算,结果如图 2所示.能带结构图中的横坐标为布里渊区的高对称点,与晶胞对称点群有关,纵坐标为总能量.总态密度图横坐标为态密度,纵坐标为总能量.掺杂前布里渊区中k空间的路径是G→F→Q→Z→G, 价带主要分布在-20.7~0 eV,可分为2组, 能量最低的为第1组,价带宽度依次为3 eV和8 eV,2组价带之间的能隙为10 eV.导带分布在1~3 eV,导带宽度为2 eV,带隙(为最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能量差)为1.279 eV.

图 2 Ti掺杂前后LiNiO2的能带结构,总态密度 Fig. 2 Band structure and density of states of LiNiO2 before and after Ti doping

Ti掺杂后,布里渊区中k空间的路径是G→A→H→K→G→M→L→H,价带主要分布在-20~-1.2 eV,对第1组价带没有明显的影响,没有展宽,其对应的态密度峰较为尖锐,说明电子定域性很强,有效的质量相对较大[24].第2组价带往低能方向移动了1.2 eV,更加说明加强了稳定性,价带顶位于-1.2 eV,导带低位于-0.4 eV,之间带隙值为0.8 eV,与掺杂前带隙值1.279 eV比较,减小了很多,带隙值越小,电子跃迁所需的能量越小,导电性能越好,所以,Ti掺杂增强了导电性.在第2组价带上态密度具有展宽,对应于电子态密度较强,说明这个区域是主要的成键区.

2.3 Ti-LiNiO2,Li,O,Ni和Ti原子分态密度

Ti-LiNiO2,Li,O,Ni和Ti的原子分态图如图 3所示,结合分态密度图,Li在-45.5 eV出现较强的态密度峰,是由Li的1 s轨道上2个电子贡献的,宽度小,峰尖锐,显示出局域化很强[25],Li原子轨道大部分在费米能级之上,尤其在费米能级附近的态密度非常小,故Li轨道上基本没有电子填充,表明Li是以离子的形式存在,与周围的粒子相互作用很弱,相对独立自由,因此有利于电池充放电时脱嵌.

图 3 各原子分态密度 Fig. 3 PDOS of Ti-LiNiO2, Li,O,Ni and Ti

O在-20~-17.5 eV出现较尖锐的态密度峰,局域化很强,说明成键较小,对应于2s轨道电子贡献.在-7~0 eV间呈现较强的离域性,在此区间能和其他粒子的轨道电子发生重叠,是主要的成键区域,对比-7~5 eV区间Ni和Ti的态密度,O离子2p轨道电子对价带贡献更大.

对于Ni分态密度,在-7~0 eV间呈现较强的离域性,主要是Ni离子的3 d轨道电子所贡献,对比总态密度,说明3 d轨道电子是价带的重要组成部分,d轨道电子与O原子p轨道电子重叠,发生成键作用,而s、p轨道的电子相比之下可以忽略不计.

Ti原子各层电子排布非常明显,s和p轨道电子在-58 eV和-35 eV排布,峰非常尖锐,定域性非常强,且不与其他峰重叠,不与其他原子发生成键,在-7~5 eV出现的峰能够和O原子p轨道电子重叠,说明Ti的d轨道和O的p轨道能够形成共价键.

3 结论

以密度泛函理论的第一性原理超软贋势平面波法为基础,对Ti掺杂LiNiO2的几何结构进行优化和计算,结果表明:

1)Ti掺杂LiNiO2之后,系统总能量降低,结构更加稳定,增大c/a比值,增大层间距,有利于充放电时锂离子的脱嵌和扩散.

2)掺杂Ti影响周边O和Ni电子排布,与Ti-O共用O的O-Ni键长增长,O和Ni之间的相互作用减弱,离Ti原子越远,O-Ni键长变化越小,受到的影响越小.并且O-Ni,Ti-O键长相近,能够抑制因Jahn-Teller效应导致的八面体扭曲,增强结构稳定性,改善其循环性能.

3)Ti掺杂后,减小禁带宽度,降低能隙,减小电子从价带跃迁到导带所需能量,改善了其导电性能,且Li在材料中以离子形态存在,是电子的良导体,有利于充放电的Li+脱嵌.

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