2018, Vol. 9引用本文 |
| Zn/Fe液流电池石墨毡电极研究 |  [PDF全文] |
b. 江西理工大学，工程研究学院，江西 赣州 341000
b. Institude of Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000, China
氧化还原电池（也叫液流电池）由于其寿命长，能量效率高，成本低等特点，是一种很有前景的储能系统[1-3].液流电池已成为有效储存和利用太阳能和风能等间歇性可再生能源的有前景的方法之一[4].使用钒活性物质作为正V（Ⅳ）/V（Ⅴ）和负V（Ⅱ）/（Ⅲ）电解液的全钒氧化还原液流电池（RFB）已经变得更有吸引力，主要原因是可以减少交叉污染问题[5].随着液流电池不断发展，由全钒液流电池发展到Zn/Ce液流电池[6-9]，Zn/Br液流电池，Zn/Fe液流电池等.在RFB系统中，碳基材料被广泛用于电极中以催化电极反应[10-12].在RFB中最受欢迎的电极是石墨毡，它由直径很大的碳纤维组成[13-14].尽管它们具有广泛的电压范围，良好的稳定性和较低的成本[15]，但石墨毡仍然具有诸如低表面积和低催化活性的缺点.在RFB体系中开发具有高催化活性的电极对于氧化还原反应是非常重要的.为了解决这个问题，采用了各种不同处理方法，包括热处理，酸性氧化和金属改性.
北京化工大学李晨飞等[16]将石墨毡放在Ga（NO3）3溶液中浸泡，然后放在氮气中进行煅烧，得到了含有Ga2O3的石墨毡；Wang S等[17]首次通过化学气相沉积方法在石墨毡（N-CNT/GF）上生长实现了氮掺杂碳纳米管，并用于钒氧化还原液流电池（VRFB）的电极；Bin Li等[18]通过沉积成本较低的Bi离子在石墨毡电极表面上，通过透射电镜可以观察到修饰过后的石墨毡表面含有大量的Bi离子；南京工业大学刘勇等[19]通过H2O2处理后的石墨毡，并将过渡金属氧化物CeO2沉积在石墨毡，制备出复合石墨毡阴极材料，可以显著提高石墨毡的电化学活性.
实验主要在石墨毡表面修饰镍离子、钴离子，提高石墨毡反应的活性，增大石墨毡的表面积，促进反应速率，并且分析了修饰到石墨毡上的离子可以提供活性物质更多的反应点位.
1 实验1）化学试剂.化学试剂分别选用硫酸铁（天津市科密欧化学试剂有限公司，FeSO4·7H2O），硫酸锌（天津市科密欧化学试剂有限公司，ZnSO4·7H2O），硝酸钴（天津市科密欧化学试剂有限公司，Co（NO3）2·6H2O），硝酸镍（天津市科密欧化学试剂有限公司，Ni（NO3）2·6H2O），双氧水（西陇化工有限公司，H2O2，30%），石墨毡购自西安碳素材料有限公司. Nafion115离子交换膜（中国宝应润华静电涂料工程有限公司）作为Zn/Fe RFB的隔膜.用高纯度的去离子水配制的所有溶液.
2）石墨毡的处理.将石墨毡置于30%的双氧水中1 h，用去离子水冲洗干净，然后干燥.将干燥好的2个石墨毡分别放在装有浓度为0.5 mol/L的硝酸镍溶液和0.5 mol/L硝酸钴溶液烧杯中，并且将烧杯放在60 ℃水温箱中水浴浸泡24 h，进行离子交换，取出石墨毡，用离子水冲洗干净，最后放在干燥箱120 ℃干燥，以作为电极材料.
3）石墨毡亲水性测试.将离子修饰后的石墨毡干燥，然后浸泡在0.5 mol/L FeSO4和2 mol/L H2SO4溶液中1 min，最后称量石墨毡吸收电解液前后的质量，根据下面公式计算：
| $ {W_{\rm{I}}}\left( \% \right) = \frac{{{W_1} - {W_0}}}{{{W_0}}} \times 100\% $ |
W0和W1分别为石墨毡吸收前后的质量，WI为质量增加分数.
4）扫描测试和能谱分析.扫描电子显微镜（SEM，型号为MLA 650F0）对不同处理的石墨毡表面进行形貌分析.能谱分析（EDS，型号为MLA 650F0）对石墨毡表面颗粒进行元素分析.
5）循环伏安测试.在三电极体系中，研究Fe2+/Fe3+的半电池反应，工作电极为不同离子修饰的石墨毡电极，对电极使用铂网，Ag/AgCl电极为参比电极，测试电解液为0.1 mol/L FeSO4和2 mol/L H2SO4.利用电化学工作站（CHI660）测量电解液的电化学性能.
6）交流阻抗.交流阻抗法（EIS）研究了不同离子修饰的石墨毡作为工作电极，对电极使用铂网，参比电极使用Ag/AgCl电极，测试电解液为0.1 mol/L FeSO4和2 mol/L H2SO4.利用电化学工作站（CHI660，）测量其电化学性能.
7）充放电测试.利用蓝电测试系统（型号CT2001A-5V1A，武汉市蓝电电子有限公司），在恒定电流下测试静态下Zn/Fe RFB的充放电性能.将正负电解液分别储存在2个分开的空间内，体积约为3 mL.正极使用离子修饰的石墨毡作为电极，负极使用锌片，正负极电解液分别为0.1 mol/L FeSO4和2 mol/L H2SO4、1.5 mol/L ZnSO4溶液，电流密度为10 mA/cm2，并且进行10次充放电实验.
2 结果与讨论 2.1 石墨毡吸水特性液流电池中电极并不参与电极反应，但是电极材料对电极反应息息相关，它影响着电极反应的活性，因此对液流电池的性能影响很大，其中亲水性能间接反应电极的活性. 表 1所列为不同离子修饰前后的石墨毡吸收电解液特性，未处理的石墨毡吸收电解液后，其质量分数只增加了206.8 %，而通过双氧水，Ni离子，Co离子处理后，石墨毡的质量分数分别增加了557 %，570.6 %，581.3 %；表明了离子修饰后的石墨毡亲水性能更好，亲水基团更多，并且离子修饰后的石墨毡可以提供更多的反应电位，更容易吸收电解质溶液，有利于铁离子在石墨毡电极的表面发生反应，提高石墨毡的电极活性.
| 表 1 石墨毡吸收电解液特性 Table 1 Graphite felt absorption electrolyte characteristics |
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2.2 扫描测试和能谱分析
不同方式修饰的石墨毡SEM像见图 1.
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| 图 1 不同方式修饰的石墨毡SEM Fig. 1 SEM of different ways to modify the graphite felt |
液流电池中的电极材料石墨毡经过不同离子修饰方式后，处理方式如图 2所示，在扫描电镜观察下，图 1（a）为未处理的石墨毡，表面光滑；图 1（b）为Co离子修饰的石墨毡，可以观察到石墨毡表面有许多2 μm左右大小的颗粒，此颗粒为Co离子；图 1（c）为Ni离子修饰的石墨毡，也可以看到石墨表面分布2 μm左右大小的颗粒，分布均匀；图 1（d）为H2O2处理的石墨毡，表面有明显刻蚀的痕迹，增大了其表面积，大大增加了离子修饰到石墨毡的表面上的概率.经过离子修饰的石墨毡作为电极，对电极反应起催化作用，与充放电性能结果一致.
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| 图 2 石墨毡处理方式示意 Fig. 2 Processing diagram of graphite felt |
对经过离子修饰的石墨毡进行能谱分析，其能谱图如图 3所示，从能谱图中可以看到石墨毡表面含有Co离子和Ni离子的成分，表明离子修饰后的石墨毡确实可以提高电极的电化学活性.
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| 图 3 Co和Ni离子修饰石墨毡的元素分析 Fig. 3 Elemental analysis of Co and Ni ion-modified graphite felt |
2.3 充放电性能
图 4所示为不同修饰后的石墨毡作为Zn/Fe液流电池电极，电流密度为10 mA/cm2下的充放电实验，从图 4（a）中可以看出，修饰后的石墨毡所测的充放电容量明显比未处理的石墨毡的充放电容量大，而且修饰后的石墨毡的放电电压平台明显要高；从库仑效率也可以看出，修饰后的石墨毡相对要高，Co离子修饰后的石墨毡作为电极，其库仑效率达到80 %左右.
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| 图 4 不同方式处理过的石墨毡作为电极的充放电曲线 Fig. 4 Charge and discharge curves of graphite felt treated in different ways as electrode |
2.4 循环伏安分析
图 5所示为不同离子修饰后的石墨毡作为工作电极，所测的循环伏安曲线；从图 5中可以看出修饰过后的石墨毡作为工作电极，所测的Fe2+/Fe3+氧化峰和还原峰都比较高，表明了修饰在石墨毡上的离子对Fe2+/Fe3+电对其促进作用，增大了其氧化还原的速率.其中H2O2处理的石墨毡表现出氧化峰和还原峰最高，这可能是氧化后的石墨毡含氧量的增加，这也说明了离子修饰后的石墨毡作为Zn/Fe液流电池电极，其充电容量大，效率高，充电平台电压高的原因.
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| 图 5 不同处理的石墨毡作为工作电极的循环伏安曲线 Fig. 5 Cyclic voltammetry of graphite felt treated in different ways as the working electrode |
2.5 交流阻抗分析
图 6所示为不同方式处理的石墨毡电极作为Zn/Fe液流电池的电极，都是由一个半圆和一条直线构成.低频区中的半圆越大，表明了其动力学控制区内阻越大；高频区中直线越接近45°，表明其扩散控制区的内阻小.从图 6中可以看出，未处理的石墨毡其半圆的直径最大，表明了在其表面反应的速率最小，内阻大.而通过离子修饰后的石墨毡所测出的半圆直径相对于未处理的石墨毡较小，并且其直线的角度更接近45°，所以离子修饰后的石墨毡作为电极时，性能更优，并且从实验结果也可以看出修饰后的石墨毡，充放电容量大.
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| 图 6 不同方式处理的石墨毡测的交流阻抗 Fig. 6 Measured AC impedance of graphite felt treated in different ways |
3 结论
经过离子修饰后的石墨毡，其亲水性能提高到570 %；从SEM和EDS可以分析出，修饰后的石墨毡表面覆盖一层金属离子，并且其氧化峰和还原峰明显变高，内阻减小，给活性物质提供更多的化学反应电位，表明修饰后的石墨毡活性得到提高.修饰后的石墨毡作为电极，在电流密度为10 mA/cm2下的充放电，其充放电容量增加，其库仑效率达到80 %左右.
| [1] |
WANG W, KIM S, CHEN B, et al. A new redox flow battery using Fe/V redox couples in chloride supporting electrolyte[J].
Energy & Environmental Science, 2011, 4(10): 4068–4073. |
| [2] |
ZHANG H, ZHANG H, LI X, et al. Nanofiltration (NF) membranes: the next generation separators for all vanadium redox flow batteries (VRBs)[J].
Energy & Environmental Science, 2011, 4(5): 1676–1679. |
| [3] |
LI X, ZHANG H, MAI Z, et al. Ion exchange membranes for vanadium redox flow battery (VRB) applications[J].
Energy & Environmental Science, 2011, 4(4): 1147–1160. |
| [4] |
GONZALEZ Z, SANCHEZ A, BLANCO C, et al. Enhanced performance of a Bi-modified graphite felt as the positive electrode of a vanadium redox flow battery[J].
Electrochemistry Communications, 2011, 13(12): 1379–1382. DOI: 10.1016/j.elecom.2011.08.017. |
| [5] |
XU N, LI X, ZHAO X, et al. A novel solid oxide redox flow battery for grid energy storage[J].
Energy & Environmental Science, 2011, 4(12): 4942–4946. |
| [6] |
XIE Z P, XIONG F J, ZHOU D B. Study of the Ce3+/Ce4+ redox couple in mixed-acid media (CH3SO3H and H2SO4) for redox flow battery application[J].
Energy & Fuels, 2011, 25(5): 2399–2404. |
| [7] |
XIE Z P, ZHOU D B, XIONG F J, et al. Cerium-zinc redox flow battery: Positive half-cell electrolyte studies[J].
Journal of Rare Earths, 2011, 29(6): 567–573. DOI: 10.1016/S1002-0721(10)60499-1. |
| [8] |
XIE Z P, XIONG F J, ZHOU D B. Effect of sulfosalicylic acid on kinetics of Ce3+/Ce4+ electrode reaction[C]//Advanced Materials Research. Trans Tech Publications, 2011, 279: 451-455.
|
| [9] |
谢志鹏, 蔡定建, 杨亮. 锌铈液流电池研究进展[J].
有色金属科学与工程, 2014, 5(1): 42–46.
|
| [10] |
SHAO Y, WANG X, ENGELHARD M, et al. Nitrogen-doped mesoporous carbon for energy storage in vanadium redox flow batteries[J].
Journal of Power Sources, 2010, 195(13): 4375–4379. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.01.015. |
| [11] |
LI W, LIU J, YAN C. Multi-walled carbon nanotubes used as an electrode reaction catalyst for VO2+/VO2+ for a vanadium redox flow battery[J].
Carbon, 2011, 49(11): 3463–3470. DOI: 10.1016/j.carbon.2011.04.045. |
| [12] |
HAN P, YUE Y, LIU Z, et al. Graphene oxide nanosheets/multi-walled carbon nanotubes hybrid as an excellent electrocatalytic material towards VO 2+/VO2+ redox couples for vanadium redox flow batteries[J].
Energy & Environmental Science, 2011, 4(11): 4710–4717. |
| [13] |
HAN P, WANG H, LIU Z, et al. Graphene oxide nanoplatelets as excellent electrochemical active materials for VO 2+/VO2+ and V 2+/V 3+ redox couples for a vanadium redox flow battery[J].
Carbon, 2011, 49(2): 693–700. DOI: 10.1016/j.carbon.2010.10.022. |
| [14] |
WU T, HUANG K, LIU S, et al. Hydrothermal ammoniated treatment of PAN-graphite felt for vanadium redox flow battery[J].
Journal of Solid State Electrochemistry, 2012, 16(2): 579–585. DOI: 10.1007/s10008-011-1383-y. |
| [15] |
魏冠杰, 范新庄, 刘建国, 等. 炭材料在全钒氧化还原液流电池中的电化学活性[J].
新型碳材料, 2014, 29(4): 272–279.
|
| [16] |
李晨飞, 王树博, 谢晓峰, 等. 全钒液流电池石墨毡电极的Ga2O3修饰[J].
化工学报, 2015, 66(S1): 278.
|
| [17] |
WANG S, ZHAO X, COCHELL T, et al. Nitrogen-doped carbon nanotube/graphite felts as advanced electrode materials for vanadium redox flow batteries[J].
The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3(16): 2164–2167. DOI: 10.1021/jz3008744. |
| [18] |
LI B, GU M, NIE Z, et al. Bismuth nanoparticle decorating graphite felt as a high-performance electrode for an all-vanadium redox flow battery[J].
Nano Letters, 2013, 13(3): 1330–1335. DOI: 10.1021/nl400223v. |
| [19] |
刘勇, 崔乐乐, 王嘉诚, 等. 过渡金属氧化物修饰石墨毡阴极及电催化氧化性能测试[J].
无机化学学报, 2016, 32(9): 1552–1558.
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