2018, Vol. 9引用本文 |
| 含砷废水处理研究进展 |  [PDF全文] |
地下水砷污染严重影响着全球饮用水的安全，世界有超过1亿人存在饮用砷污染过的地下水的问题，美国、墨西哥、孟加拉、中国、印度、柬埔寨、越南等国是主要受高砷地下水影响的国家，其中孟加拉、印度、柬埔寨、越南所受的污染最为严重[1].随着经济高速发展，含砷金属矿产的开采与冶炼、含砷化学制品及农药的使用、化石燃料的燃烧、工业废水的排放等需求日益加剧，我国也成为砷污染严重的国家，大面积的砷污染和砷中毒问题存在于湖南、内蒙古、贵州等矿区[2].1956年起，湖南石门鹤山村因国家建矿炼制砒霜，直到2011年企业关闭，矿渣都直接流入河内，水含砷量严重超标，该村700多人中，近一半都是砷中毒患者.2013年湖北黄石发生严重污染事件，砷污染的随意排放，导致49名村民中毒.砷污染一旦形成，便会通过地下水、食物链等途径进入人的体内，严重危害人类健康及整个生态环境[3].
砷对人体和环境的危害引起了世界各国的重视.数十年来，各国家或组织对饮用水中的砷含量提出了相应标准，见表 1.
| 表 1 各国家或组织饮用水砷标准 Table 1 Arsenic standards for drinking water in various countries or organizations |
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国内的多数企业工业生产中的废水都远高于50 μg/L的最大限值，如何将废水中砷含量降至达标，保障人类健康，成为全球普遍关注的热点.目前的处理方法主要可以分为化学沉淀法、物化法和生物法.笔者对上述3种含砷废水处理方法进行系统阐述，比较各自存在的优点与不足，其中吸附法以及生物法因具有高效率、低成本等突出优势，因而对其进行重点阐述，同时对上述2种方法未来的工作进行一定的展望.
1 化学沉淀法国内外处理含砷废水的化学法主要是沉淀法，它是常用的去除重金属离子的方法，也是应用最普遍的废水处理方法，该方法主要是通过添加一定的沉淀剂，使之与水中的砷发生化学作用，进而以砷酸盐或硫化物的沉淀物形态从水中沉降分离.较成熟的沉淀法有中和沉淀法、混凝沉淀法、硫化物沉淀法等[4].
中和沉淀法的机理是通过添加碱(一般是可溶性钙盐)，提高废水pH值，生成砷酸钙、亚砷酸钙等沉淀物质而将其去除.具有钙盐及其氧化物价格便宜，处理效果好且工艺操作简单等优点，但也有缺点，若处理废液速度较慢，难以将废液中的含砷量降至国家含砷水的排放标准，且由于砷酸钙溶解度较高，若处理不善易形成二次污染，且不适合长期稳定堆放[5-6].
混凝沉淀法是通过加入混凝剂调控废液pH，使得废液中的金属离子水解形成大量的氢氧化物胶体，利用胶体的吸附性，将含砷的固体颗粒吸附其表面，进而形成聚合体迅速沉降，达到净化除砷的目的.常用的混凝剂有硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化铝、硫酸铝等.
硫化沉淀法是通过加入硫化剂，使其与废水中的砷结合生成难溶硫化砷沉淀，从而达到去除的目的，同时可去除废液中的多种难溶金属硫化物.因具有反应速度快，沉渣体积小且含砷品位高等特点，该法广泛应用于国内外.常用的硫化剂有硫化钠、硫化亚铁、硫化氢等.一般的沉淀过程沉淀率会随着沉淀剂用量的增加而提高，但在硫化沉砷的工艺中，过量的硫化剂会使得已经沉淀的硫化砷返溶进入溶液，致使砷沉淀率下降[7].
应国民等[8]采用两段石灰中和—洗涤—絮凝沉淀法处理高砷铜冶炼污酸废水，结果表明，此工艺可将中和渣由固体危废变为普通固废，减少25 %危废排放量，溶液pH值为12.04时，除砷率达99.97 %，仅有3.6 mg/L的砷残留量，当采用PFSS滴加溶液时，可将砷除至0.5 mg/L以下，满足含砷水的排放标准.
王德峰等[9]利用硫化氢为硫化剂处理强酸性废液，实验优化了压力、温度、硫酸浓度等条件，结果表明，在压力为0.22 MPa，温度低于55 ℃，硫酸浓度为2 %~20 %的条件下，具有良好的除砷效果，可将废液中浓度为500 mg/L的砷降到0.5 mg/L.
化学法适合处理高浓度含砷废水，是目前含砷废水的主要处理方法，但由于需要加入大量的化学药剂，并以沉淀的形式出来，存在二次污染的问题，目前在这方面尚无较好的处理方法来解决环境污染等问题，较难实现生态的可持续性发展.
2 物化法国内外众多学者在物理法除砷方面做了大量工作，并取得了显著成果.主要包括离子交换法、萃取法、膜分离法、吸附法等.
离子交换法是利用树脂上的离子与废水中的离子进行交换而除污的可逆性化学反应方法.王世阳等[10]研究了D001、D201、D301、D418四种树脂载锆后去除As(Ⅴ)的性能，筛选出较优的载锆树脂D201-Zr，结果表明，D201-Zr对砷酸钠有很好的去除效果，且处理量大；对模拟水样处理，可将As(Ⅴ)浓度去除至10 μg/L以下，满足中国饮用水标准的规定，树脂经多次再生使用，仍保持较好的吸附能力.离子交换法除砷时，具有处理效果好、设备简单、操作方便等优点，但由于水体中ASCV等多数以阴离子形态存在，若水体中还存在其他较高浓度的阴离子，则在离子交换法除砷时由于离子之间的竞争作用，会降低砷的去除效果.因此，离子交换法不适合处理成分复杂、背景离子浓度大的水体.
萃取法是利用砷在有机相及液相的不同分配系数，进而达到分离的目的.与其他物理方法不同，萃取工艺适用于处理水量小、高浓度的含砷水体，因而，在电解液的脱砷处理方面具有广泛应用[11].文献[12-13]用Cyanex923为萃取剂，进行溶液中砷的脱除研究，结果表明，在两相分离过程中，需数小时才能实现有机相、水相的彻底分离.尽管萃取法具有操作简单，除砷效果好等优点，但由于其处理量较小，目前尚未在生产废水及生活饮用水的脱砷处理方面进行应用.
膜分离法是利用膜的选择透过性，根据混合物中各组分在膜中传质选择性的差异，借助较高的外压对双组分或多组分水体进行分离、分级、提纯或富集的方法[14].邹路易等[15]制备了一种新型砷吸附材料-巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜，将该膜进行As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能研究，结果表明，该膜对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分别高达480 mg/g和357 mg/g，在pH值为2~9的范围内，均有90 %以上的砷去除率，较佳pH值范围为6.0~8.0，对饮用水中砷的处理尤为适用，且再生方法简单，经10次再生利用后，吸附性能并无降低.膜分离法处理废水，操作较为方便，无需投加其他物质，无二次污染，且出水水质较高，但其对水质的要求较为苛刻，面临一系列膜污染与修复、膜寿命延长等问题.另外，膜材料和膜组件的价格较高，驱动运行需一定压力，耗用电能，因而其在工业规模的应用尚未普及[16].
吸附法是一种工艺成熟、操作简单的水处理技术，利用具有高比表面积的不溶性固体材料作为吸附剂，通过污染物与吸附剂之间较强的亲和力将砷化物固体固定在其表面，从而达到净化除砷的目的.该法因具有操作简单、净化效果好、能回收废水中的砷、较少二次污染，且处理量大、经济适用等优势而引起研究者的广泛关注.吸附除砷的机理主要为物理吸附、化学吸附、离子交换吸附，其中物理吸附是通过吸附剂所提供的大比表面积，依靠与砷之间的范德华力，将砷吸附于表面而达到除砷的目的；化学吸附是通过溶液pH的变化，致使吸附剂表面电荷发生变化而与砷发生作用，将砷吸附于表面而去除；离子交换吸附是通过吸附剂表面所带的特定活性基团与砷进行离子交换，将砷吸附于表面而去除.在实际的吸附案例中，往往是几种方式共同发生作用.吸附法中，吸附剂的选择是影响吸附性能的主要因素，目前常用的吸附材料主要分为2类：天然吸附材料和人工合成材料.天然吸附材料主要有沸石、活性炭、软锰矿、黏土矿物、针铁矿、石英砂等.人工合成材料主要有二氧化锰、二氧化钛、活性氧化铝、粉煤灰、赤泥、钢渣等.针对上述吸附剂的吸附特性，笔者进行了系统比较，见表 2.
| 表 2 典型吸附剂的吸附特性 Table 2 Adsorption characteristics of typical adsorbents |
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通过表 2中对国内外的文献进行研究，传统吸附法中绝大多数的吸附剂只能对As(Ⅴ)进行吸附脱除，对As(Ⅲ)需先将其预氧化为As(Ⅴ)，再进行脱除，增加了一定的操作成本.近年来，吸附剂用于As(Ⅲ)的直接脱除有着相继报道，且效果较好.目前该法主要应用于水体中微量砷或饮用水净化领域，在高浓度含砷工业废水领域，其应用相对较少，如何将其应用于对工业废水的资源化处理，是未来研究的重要热点.总体而言，吸附法作为一种传统且成熟的水处理技术，其应用前景十分广阔.
3 生物法近年来，生物法在废水除砷方面的应用越来越多.主要是利用一些对重金属有特殊忍耐力的生物，通过吸附、催化转化、络合和沉淀作用等，对水体中的重金属进行去除.除砷机制是生物体先将水体中的砷富集浓缩，再将其氧化、甲基化，甲基化后的砷(如甲基砷、二甲基砷等)毒性比无机砷的毒性低很多，从而对含砷水体有着降毒、脱毒的作用.与传统的沉淀法和物化法相比，生物法处理含砷废水有着高效、无二次污染、处理费用低等突出优点，主要包括活性污泥法、菌藻共生体法、生物膜法以及其他方法.
3.1 活性污泥法国内外诸多研究表明，活性污泥对重金属离子吸附能力较强，能大量吸附水体中的金属离子，尤其是重金属离子与活性污泥的络合更为稳定.相关研究表明，活性污泥对重金属离子的吸附主要为表面吸附和胞内吸收2种机制.表面吸附是指生物细胞壁上的膜蛋白、细胞外多聚物所含有的磷酸根、碳酸根、羟基等基团与金属离子发生电荷间的相互作用，为物理化学现象，与生物活性无关.胞内吸收是指生物细胞表面的透膜酶、水解酶与金属离子发生结合，金属离子缓慢进入细胞内，透膜酶、水解酶又与其余金属离子发生结合的过程.该方法的除砷效果受砷浓度及价态、污泥的种类及浓度、溶液pH、停留时间等因素的影响[29-31].
王岩等[32]通过研究As(Ⅲ)对序批式反应器SBRs系统中活性污泥的影响，结果表明，随着As(Ⅲ)浓度的提高, 系统内污泥絮体直径变小且分散, SVI30由原来的37 mL/g提高至97 mL/g, 可能是部分微生物中毒引起絮体分解所致.
寻找一种耐受力强及对砷具有特殊处理能力的菌种，是生物除砷的关键.Agrafioti等[33]利用活性污泥进行水体中砷的去除研究，结果表明，直接去除效果并不理想，而从活性污泥中提取碳源用于除砷，除砷率可达53 %.
当前，研究者们对长期生活在砷胁迫环境中的菌种进行了一定研究，筛选出合适的菌种，通过处理后掺入活性污泥中，用于砷废水的处理.投菌活性污泥LLMO法，在国外已经获得良好的应用效果.Anderson等[34]从新西兰的含砷土壤中分离出芽孢杆菌、微小杆菌、假单胞杆菌等17种抗性菌种，期望用于工业含砷废水的处理.
活性污泥法处理含砷废水较传统处理方法，无论在处理成本上，还是工程化方面都有着突出优势.目前由于其吸附能力受限，主要还是应用于低浓度含砷废水的处理.未来在活性污泥法理论研究方面有待进一步完善，期望尽早实现工业含砷废水的处理.
3.2 菌藻共生体法菌藻共同体对砷的去除机理是藻类和细菌的共同作用.藻类通过利用硝酸盐、磷酸盐吸收环境中的砷，使藻体中积累大量的砷，在除砷的过程中，菌藻共同体的表面是关键因素.共同体中，藻类和细菌的表面存在大量功能基团，如羟基、巯基、羧基、氨基等，这些功能基团可与砷共价结合，砷先后与共生体表面的较强和较弱的功能基团结合，然后通过表面再逐渐渗入细胞内原生质中.
许平平等[35]研究了共生细菌对小球藻富集和转化砷酸盐的影响, 表明细菌的存在对砷的吸收效果显著降低，但对砷的吸附效果显著增强，有效地降低了As(Ⅴ)对小球藻的毒性效应.共生的盐单胞菌有利于小球菌对砷的富集，增强了砷污染水体的生物修复效果.
王亚等[36]研究了带菌盐藻对砷吸附、转化情况和砷含量的影响，表明无菌盐藻对砷的耐性较强，但单独除砷能力不强.当在盐藻表面附上芽孢杆菌，其除砷能力有着大幅度的增强，盐藻及其共生菌的协同除砷能力均显著强于它们单独除砷的能力.但带菌盐藻除砷对环境有一定的要求，只有在低于100 μmol/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的胁迫浓度下，带菌盐藻的除砷能力较强，砷去除率在50 %以上.带菌盐藻主要是通过As(Ⅲ)氧化、As(Ⅴ)还原、As(Ⅲ)甲基化等途径降低砷的毒害.
菌藻共生体廉价且易得，对砷有较好的去除能力，同时能够去除水体中的氮磷营养物，在重金属污染水体的处理方面有着广阔的前景.
3.3 生物膜法关于生物膜法在重金属污染治理的研究，目前相对较少，该法主要应用于有机物污染方面的治理.生物膜是一群微生物混合群体，该群体是由厌氧微生物黏附在生物滤池滤料或生物转盘盘片上集合形成的.对生物膜法而言，微生物的选择是整个工艺的关键.
朱时佳等[37]研究了重金属与有机氯杀虫剂2类具有持久性有毒物质在生物膜上的共吸附作用，表明砷的存在能对生物膜吸附有机氯杀虫剂产生抑制作用，随着砷与有机氯杀虫剂的浓度比例增加或是水体酸度的增加，抑制作用增强，主要是由于两者在生物膜上发生了竞争吸附.
Andjelkovic等[38]研究了南澳大利亚墨累河输送水管道产生的细菌生物膜，表明该生物材料具有相当大的吸附性能，作为一种新型的低成本水处理吸附剂具有广阔的应用前景.潘思宇等[39]研究了NO3--N、SO42-、As(Ⅴ)、氢分压对氢基质生物膜反应器去除水体中砷的影响，结果表明氢分压对砷的去除存在影响，生物膜上各离子之间发生着竞争吸附.
目前生物膜法主要用于处理有机物污染，由于有机物污染中常伴生着一定的重金属，有机物与重金属在生物膜上存在相互作用，影响着有机物的去除.因此，近年来逐渐出现一些重金属影响生物膜法吸附有机物的研究.总而言之，生物膜法对重金属污染的处理技术尚未被开发.
3.4 其他方法除上述几种方法外，近年来国内外研究者也将壳聚糖、纤维素、霉菌、植物提取物等作为吸附剂用于砷的去除.
Poon等[40]自主制备了不同重量比的壳聚糖与戊二醛的聚合物用于砷的吸附，表明重量比为1:1时，聚合物对洛克沙胂的吸附能力最强，达到2.36 mmol/g，可媲美颗粒活性炭标准物质；李雅轩等[41]采用浸没相分离法制备了铁锰氧化物/醋酸纤维素复合吸附剂用于砷的吸附研究，表明该吸附剂对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附容量分别可达74.36 mg/g和31.48 mg/g；Han等[42]研究了抗砷菌对超富集植物蜈蚣草吸附砷的影响，表明蜈蚣草能有效的将As(Ⅲ)吸收在叶子上，达到降毒的作用，且细菌有利于蜈蚣草的生长，从而增强对砷的吸附作用；Podder等[43]研究了芽孢杆菌对水体中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除特性，通过高浓度废水的除砷实验表明，决定其去除效果的最大因素是温度和时间，在30 ℃下反应90 min，能够获得良好的除砷效果.
4 结语与展望随着冶金、化工等产业的不断发展，含砷废水的排放及污染问题日益受到人们关注.传统的沉淀法与物化法是目前含砷废水的主要处理方法，但都存在一定的问题，如沉淀法废渣难以处理、易产生二次污染等；物化法处理费用较高、投资成本大、对水质要求苛刻等.水处理工业中亟需一种高效率、低成本的除砷方法与技术.近年来，国内外学者在吸附法及生物法的除砷方面做了大量工作，取得了一定效果.充分比较吸附法与生物法，发现两者之间存在较多共性，处理含砷废水都会利用生物的吸附作用，且在处理方面两者具有较多共同的优势，也有部分学者将生物法归为吸附法中的一类.吸附法在除砷的同时对环境基本不产生二次污染，且方法简单易行；生物法是一种前沿且较有前途的除砷方法，具有高效、经济、无二次污染等优势，两者都有望在含砷废水处理的应用方面取得更大的突破.笔者认为，未来含砷废水处理的研究工作可以从以下几个方面开展：
1) 充分研究吸附法除砷的机理，结合不同含砷废水的特点，寻找或研发针对不同水质的高选择性吸附材料，实现对工业高浓度含砷废水的无害化处理.
2) 致力于生物法除砷的机理研究，寻找或改造一种累积砷能力、环境适应能力强的微生物，实现含砷废水的大规模处理.
3) 加强多种方法之间的结合，特别是吸附法与生物法，利用不同方法之间的共性与优势，寻找一种能够较好处理含砷废水的工艺.
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