有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (1): 45-50
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石煤中五价钒的检测方法及碱浸规律[PDF全文]
马子洋 , 闫柏军     
北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083
摘要:V2O3、VO2、V2O5纯试剂在不同反应温度、时间、NaOH浓度条件下进行碱溶,得到各个钒氧化物的溶解规律,从而确定分离不同价态钒氧化物的条件.利用电位滴定法检测碱溶分离液中的V5+含量,验证检测的准确性.采用上述方法,在不同温度时间条件下,对石煤进行空白焙烧,然后碱浸处理,并检测浸出液中V5+的含量:发现石煤氧化焙烧过程中,V5+含量在600℃开始上升,700℃以后趋于稳定;700℃以下时,时间对的V5+含量影响不大,当超过700℃后,随着时间的延长V5+的转变率增加明显,3h以上后基本趋于稳定.
关键词石煤        碱溶    分离    电位滴定法    
A method for detecting vanadium (V)in stone coal and the law of its alkaline leaching
Ma Ziyang , Yan Baijun     
School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
Abstract: In the present study, the dissolution rules of various vanadium oxides in alkaline solution at different reaction temperatures, times and NaOH concentrations were studied, and the experimental conditions of separating the vanadium oxides with different valence states were determined.Subsequently, the V5+ content in the alkaline solution was determined by potentiometric titration, and the accuracy of detectingV5+ was determined.Based on the mentioned methods above, vanadium in different valence states in the blank roasting at different calcination temperatures and times were separated by alkali leaching, and the content of V5+ in the leaching solution was detected. The experimental results were summarized as follows: In the calcination process, the V5+ content began to rise at 600℃and tended to be stable at 700℃. The influence of time on V5+ content was not obvious below 700℃. When the temperature is above 700℃, the conversion rate of V5+ increased obviously with the increase of time, and tended to be stable after 3 hour.
Key words: Stone Coal    Vanadium    alkaline solution    separation    potentiometric titration    

钒在钢铁方面具有较高的利用价值,在钢中加入微量钒可以细化钢的组织和晶粒,提高晶粒粗化温度,从而降低钢的过热敏感性,提高钢的强度和韧性.除此之外在化学和高分子等领域也扮演者重要的角色[1-6].

目前我国钒资源主要来源于钒钛磁铁矿,但我国石煤钒矿蕴藏量极其丰富, 全国探明含钒石煤储量618亿t,总钒量达1128万t, 占国内钒矿资源总储量的87.0 %,石煤提钒有着很好的应用前景[7-8].目前,我国石煤提钒工艺主要有:钠化焙烧-水浸,无盐焙烧-酸浸,钠盐(钙盐)氧化焙烧-酸(碱)浸等[9-13].这些工艺中的焙烧目的是将石煤中的钒氧化成高价易溶解的状态[14-16].但是传统的提钒工艺存在着浸出率低,环境污染重等问题[17].为了能提高石煤提钒的浸出率,研究石煤焙烧过程中钒价态的变化对生产有着积极指导作用.目前,对钒价态的分析方法主要有容量法、萃取比色法、极谱法和电位滴定法[18-22].因石煤中的V3+、V4+、V5+是同时存在,故先用碱浸的方法分离V3+和V5+,再用电位滴定法检测五价钒的含量.通过了解钒在石煤焙烧过程中V5+的变化规律,可以选择更佳的焙烧条件来提高五价钒的转化率,从而提高浸出率和石煤中钒的回收率.

1 实验 1.1 材料与试剂

实验样品是湖北石煤矿,其成分如下,通过XRD图谱分析(图 1)说明,石煤中主要的矿物有石英、白云石、黄铁矿、正长石等.通过碳分析和XRF多元素分析,主要成分及其含量如表 1.

图 1 初始矿的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of the raw ore

表 1 矿物样品的化学成分含量/(质量分数, %) Table 1 Chemical composition of mineral samples/(mass fraction, %)
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此外,主要试剂有:V2O3(AR)、VO2(AR)、V2O5 (AR)、40g/L氢氧化钠溶液、7.5 mol/L磷酸溶液、9 mol/L硫酸溶液、0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液、N-苯基邻氨基苯甲酸.

1.2 实验设备与分析仪器

主要用到的设备有电子天平、球磨机、马弗炉、磁力搅拌恒温水浴锅、ZD-2A型电位滴定仪、铂电极、饱和甘汞电极、1mL滴定管(精度0.01mL)、离子体光电直读光谱仪等.其中铂电极作为检测V5+时的指示电极,饱和甘汞电极作为参比电极,电位滴定仪显示溶液的具体电位值,等离子离子体光电直读光谱仪用来检测溶液中总钒的含量.

1.3 实验方法

对于石煤中不同价态的钒,V5+常常以V2O5的形式存在,为了能有效分离开V2O5与其它钒氧化物,首先研究了在不同水浴温度、时间及不同浓度NaOH溶液下钒氧化物V2O5、VO2和V2O3的溶解规律.

称取0.05g钒氧化物溶解在装有25mL一定浓度NaOH溶液的锥形瓶中,然后在磁力搅拌水浴锅中加热至一定温度,保温不同时间,冷却过滤,定容至50mL,取试液用ICP检测溶液中钒的含量,其溶解度如公式(1)所示.

$ {\rm{溶解度}}{\mathit{S}_v} = \frac{{V \times {C_{\rm{v}}}}}{{{m_{\left( {{{\rm{V}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}} \right)}} \times \frac{{2{M_{\rm{v}}}}}{{2{M_{\rm{v}}}{\rm{ + }} \times 5{M_{\rm{O}}}}}}} $ (1)

式(1)中:V为定容的体积,mL;CV为ICP检测的钒的浓度,g/L;MV为钒的相对原子质量,g/ mol;MO为氧的相对原子质量,g/ mol;m为试样的质量,g.

对于碱溶液中的V5+的检测方法如下,称取0.05gV2O5试剂于40g/LNaOH溶液中,水浴加热至80℃,并保温10min,冷却过滤并定容至50mL,称该试样为M1.取10mLM1,用H2SO4(1+1)中和至中性,加入H3PO4(1+1)一定体积,加入钒指示剂,插入铂电极和甘汞电极,然后用(NH4)2Fe(SO4)2滴定,待紫色褪去且电位值出现突变后记录(NH4)2Fe(SO4)2消耗量,并计算溶液中V5+的含量.

为了验证混合钒氧化物的有效分离和检测V5+含量的准确性,对混合的V2O5和VO2试剂进行碱溶分离和溶液中V5+含量的检测.将0.025gV2O5试剂和0.025g VO2研磨混匀,溶解于40g/LNaOH溶液中,水浴加热至80℃,并保温10min,冷却过滤并定容至50mL,称该试样为M2,取10mLM2试液用(NH4)2Fe(SO4)2滴定滴定检测V5+.

得到分离钒氧化物及检测V5+方法后,对石煤的空白焙烧及碱浸进行了研究,焙烧前石煤样品的制备通过均匀选矿,1000r/min球磨10h,200目过筛,制成8mm左右的球状样品.然后取4g石煤样品在马弗炉中以500℃至900℃之间的温度焙烧一定时间,焙烧后将样品研磨成粉.称取2g焙烧后的石煤(精确至0.0001g),置于100mL烧杯中,加入40g/L氢氧化钠溶液25mL,磁力搅拌水浴加热到温后保温10min,过滤分离,取滤液转移至50mL容量瓶中,定容,摇匀.取10mL稀释后的滤液于50mL烧杯中,用H2SO4(9 mol/L)溶液调制中性,加入15mL磷酸溶液(7.5 mol/L),用硫酸亚铁铵标准液(0.01 mol/L)滴定溶液.根据突变值计算出消耗体积V1.石煤中V5+的质量分数计算公式为:

$ \omega \left( {{{\rm{V}}^{5 + }}} \right) = \frac{{0.01 \times {V_1} \times {M_{\rm{V}}}}}{{200 \times m \times {\omega _1}}} $ (2)

式(2)中:ω(V5+)为样品中V5+的质量分数,%;ω1为焙烧后样品中钒的总质量分数,%;V1为滴定消耗的硫酸亚铁铵标准液的体积,mL;MV为钒的相对原子质量,g/ mol;m为试样的质量,g.

2 结果与讨论 2.1 氧化钒的碱溶规律及V5+的检测方法

1) V2O5碱溶规律.V2O5碱溶实验条件如表 2所示,通过对V2O5碱溶规律的研究发现,如图 2~图 4所示,温度对溶解的影响最大,其它条件相同的情况下,随着温度的升高,V2O5的溶解度逐渐提高,且当升温到80℃时,溶解度到达了99.76%.时间的增长,溶解度也逐渐提高,但增长的趋势很小,超过10min后,溶解度趋于稳定不再增长.NaOH浓度升高,溶解度也提高,在50g/L时溶解度最大.V2O5最佳碱溶条件为:在温度为80℃下保温15min,溶解在50g/L的NaOH溶液中,其溶解度能达到99%以上.

表 2 V2O5碱溶实验条件 Table 2 Experimental conditions for alkali dissolution of V2O5
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图 2 温度对钒氧化物溶解度的影响 Fig. 2 Relationship between solubility of vanadium oxide and leaching temperature

图 3 时间对钒氧化物溶解度的影响 Fig. 3 Relationship between solubility of vanadium oxide and leaching time

图 4 NaOH浓度对钒氧化物溶解度的影响 Fig. 4 Relationship between solubility of vanadium oxide and concentration of NaOH

2) VO2碱溶规律.表 3为碱溶VO2的实验条件,随着温度提高VO2的溶解度逐渐升高,但升高速度非常缓慢.NaOH浓度的变化和溶解时间的变化对VO2溶解度的影响都不大,其溶解度都在17%左右.由于VO2的部分溶解,导致了碱溶后部分进入溶液中,部分仍在滤渣中,对分离检测V5+带来了困难.还原滴定的方式能够在V4+、V5+共存的情况下检测出V5+的含量,故在检测溶液中V5+含量时,使用电位滴定法.

表 3 VO2碱溶实验条件 Table 3 Experimental conditions for alkali dissolution of VO2
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3) V2O3碱溶规律.V2O3碱溶实验条件如表 4,均未检测到溶液中钒的存在,所以V2O3在碱溶液中几乎不溶.故通过碱溶可以有效的将V2O3留在滤渣中,而V2O5能够全溶于溶液中,可以有效分离开V2O3和V2O5.

表 4 V2O3碱溶实验条件 Table 4 Experimental conditions for alkali dissolution of V2O3
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由以上实验得出V2O5在溶液中的溶解度很大,而V2O3在溶液中的溶解度非常小,V2O5在温度80℃,浓度40g/L,时间10min时溶解度已经达到了99%以上,且能减少一部分VO2的溶解,所以选用该条件下进行碱溶钒氧化物和石煤.四价钒由于部分溶解,既存在于溶液中,也存在于滤渣中.所以对溶液选择硫酸亚铁铵容量法来滴定溶液中的五价钒.

4) 电位滴定法检测碱溶溶液中的V5+.由表 5图 5可以看出,当H3PO4含量较少时,实验数据与理论数据误差较大,且当不加入H3PO4时,钒指示剂没有起到指示的作用;当到10mL~15mL时,误差减小到4%左右;当继续提高到20mL时,误差又提高到了11.73%,所以在滴定过程中选取每10mL试剂,添加15mLH3PO4误差最小.

表 5 H3PO4对滴定结果的影响 Table 5 Effect of phosphoric acid on the titration results
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图 5 H3PO4对滴定结果的影响 Fig. 5 Effect of phosphoric acid on the titration results

表 6所示V2O5和VO2混合碱溶后滴定结果,滴定结果要比理论值大4.9%,这部分误差可能是由于微量的V4+氧化成V5+引起的.但误差较小,所以可以利用该方法对石煤中V5+进行检测.

表 6 钒氧化物的分离及溶液中V5+的检测 Table 6 Separation of vanadium oxides and detection of V5+ in solution
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2.2 石煤焙烧温度、时间对V5+和质量损失率的影响

将4g石煤样品在500℃-900℃不同温度分别在马弗炉中焙烧1h,2h,3h,4h,5h.通过XRD分析发现,如图 6所示,原矿中含有石英、白云石、黄铁矿等矿物,当650℃焙烧后,白云石、黄铁矿还原性物已开始分解,900℃焙烧后,完全分解.对碱浸后的溶液用电位滴定法检测V5+,V5+的变化趋势如图 7所示,在600℃以下时,五价钒的含量很低,说明其中的还原性物质黄铁矿等还未被彻底氧化,抑制了钒的氧化;当焙烧温度达到600℃以后V5+才开始逐渐升高,原因是因为原矿中的还原性物质已被氧化,钒元素才开始氧化;当700℃后,随着温度的提高,V5+的含量趋于稳定,不再升高且达到最大值.故对于石煤的氧化焙烧环节,焙烧温度至少在700℃以上才有利于低价钒氧化成V5+.

图 6 不同温度空白焙烧后的XRD图谱 Fig. 6 XRD patternsof roasted stone coal at different temperatures

图 7 空白焙烧V5+的变化规律 Fig. 7 Relationship between V5+ in stone coal and calcination temperature

时间对焙烧有一定的影响,随着时间的延长,V5+转变率也有相应的提高,在700℃以下时,时间对V5+转变率影响并不大;当700℃后,随着时间的提高V5+的转变率增加明显,3h以上后基本趋于稳定.

质量的变化如图 8所示,当在500℃以下时,质量的损失率仅为3%左右,当600℃以上时,质量损失率提高到7%左右,在600℃~700℃时,损失的质量多,此时的单质碳和和黄铁矿都被氧化,700℃以后开始趋于平稳,质量损失率不再增加.

图 8 空白焙烧质量变化规律 Fig. 8 Relationship between mass loss rate and Calcination temperatur

3 结论

1) 碱性溶液可有效的分离开V2O5和V2O3钒氧化物,在80℃温度下保温10min,NaOH浓度40g/L时为最佳分离条件.

2) 电位滴定法检测溶液中的五价钒含量精确有效,误差可到降低到±4%,对于检测含有不同价态钒溶液中的V5+,也能较准确的检测出其含量.

3) 石煤中含有大量还原性物质黄铁矿和碳单质,为了使石煤中钒元素氧化成高价态有利于浸出的状态,空白焙烧过程温度应控制在700℃以上,且保温时间应在3h以上.

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