石煤中五价钒的检测方法及碱浸规律 | [PDF全文] |
钒在钢铁方面具有较高的利用价值,在钢中加入微量钒可以细化钢的组织和晶粒,提高晶粒粗化温度,从而降低钢的过热敏感性,提高钢的强度和韧性.除此之外在化学和高分子等领域也扮演者重要的角色[1-6].
目前我国钒资源主要来源于钒钛磁铁矿,但我国石煤钒矿蕴藏量极其丰富, 全国探明含钒石煤储量618亿t,总钒量达1128万t, 占国内钒矿资源总储量的87.0 %,石煤提钒有着很好的应用前景[7-8].目前,我国石煤提钒工艺主要有:钠化焙烧-水浸,无盐焙烧-酸浸,钠盐(钙盐)氧化焙烧-酸(碱)浸等[9-13].这些工艺中的焙烧目的是将石煤中的钒氧化成高价易溶解的状态[14-16].但是传统的提钒工艺存在着浸出率低,环境污染重等问题[17].为了能提高石煤提钒的浸出率,研究石煤焙烧过程中钒价态的变化对生产有着积极指导作用.目前,对钒价态的分析方法主要有容量法、萃取比色法、极谱法和电位滴定法[18-22].因石煤中的V3+、V4+、V5+是同时存在,故先用碱浸的方法分离V3+和V5+,再用电位滴定法检测五价钒的含量.通过了解钒在石煤焙烧过程中V5+的变化规律,可以选择更佳的焙烧条件来提高五价钒的转化率,从而提高浸出率和石煤中钒的回收率.
1 实验 1.1 材料与试剂实验样品是湖北石煤矿,其成分如下,通过XRD图谱分析(图 1)说明,石煤中主要的矿物有石英、白云石、黄铁矿、正长石等.通过碳分析和XRF多元素分析,主要成分及其含量如表 1.
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此外,主要试剂有:V2O3(AR)、VO2(AR)、V2O5 (AR)、40g/L氢氧化钠溶液、7.5 mol/L磷酸溶液、9 mol/L硫酸溶液、0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液、N-苯基邻氨基苯甲酸.
1.2 实验设备与分析仪器主要用到的设备有电子天平、球磨机、马弗炉、磁力搅拌恒温水浴锅、ZD-2A型电位滴定仪、铂电极、饱和甘汞电极、1mL滴定管(精度0.01mL)、离子体光电直读光谱仪等.其中铂电极作为检测V5+时的指示电极,饱和甘汞电极作为参比电极,电位滴定仪显示溶液的具体电位值,等离子离子体光电直读光谱仪用来检测溶液中总钒的含量.
1.3 实验方法对于石煤中不同价态的钒,V5+常常以V2O5的形式存在,为了能有效分离开V2O5与其它钒氧化物,首先研究了在不同水浴温度、时间及不同浓度NaOH溶液下钒氧化物V2O5、VO2和V2O3的溶解规律.
称取0.05g钒氧化物溶解在装有25mL一定浓度NaOH溶液的锥形瓶中,然后在磁力搅拌水浴锅中加热至一定温度,保温不同时间,冷却过滤,定容至50mL,取试液用ICP检测溶液中钒的含量,其溶解度如公式(1)所示.
$ {\rm{溶解度}}{\mathit{S}_v} = \frac{{V \times {C_{\rm{v}}}}}{{{m_{\left( {{{\rm{V}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}} \right)}} \times \frac{{2{M_{\rm{v}}}}}{{2{M_{\rm{v}}}{\rm{ + }} \times 5{M_{\rm{O}}}}}}} $ | (1) |
式(1)中:V为定容的体积,mL;CV为ICP检测的钒的浓度,g/L;MV为钒的相对原子质量,g/ mol;MO为氧的相对原子质量,g/ mol;m为试样的质量,g.
对于碱溶液中的V5+的检测方法如下,称取0.05gV2O5试剂于40g/LNaOH溶液中,水浴加热至80℃,并保温10min,冷却过滤并定容至50mL,称该试样为M1.取10mLM1,用H2SO4(1+1)中和至中性,加入H3PO4(1+1)一定体积,加入钒指示剂,插入铂电极和甘汞电极,然后用(NH4)2Fe(SO4)2滴定,待紫色褪去且电位值出现突变后记录(NH4)2Fe(SO4)2消耗量,并计算溶液中V5+的含量.
为了验证混合钒氧化物的有效分离和检测V5+含量的准确性,对混合的V2O5和VO2试剂进行碱溶分离和溶液中V5+含量的检测.将0.025gV2O5试剂和0.025g VO2研磨混匀,溶解于40g/LNaOH溶液中,水浴加热至80℃,并保温10min,冷却过滤并定容至50mL,称该试样为M2,取10mLM2试液用(NH4)2Fe(SO4)2滴定滴定检测V5+.
得到分离钒氧化物及检测V5+方法后,对石煤的空白焙烧及碱浸进行了研究,焙烧前石煤样品的制备通过均匀选矿,1000r/min球磨10h,200目过筛,制成8mm左右的球状样品.然后取4g石煤样品在马弗炉中以500℃至900℃之间的温度焙烧一定时间,焙烧后将样品研磨成粉.称取2g焙烧后的石煤(精确至0.0001g),置于100mL烧杯中,加入40g/L氢氧化钠溶液25mL,磁力搅拌水浴加热到温后保温10min,过滤分离,取滤液转移至50mL容量瓶中,定容,摇匀.取10mL稀释后的滤液于50mL烧杯中,用H2SO4(9 mol/L)溶液调制中性,加入15mL磷酸溶液(7.5 mol/L),用硫酸亚铁铵标准液(0.01 mol/L)滴定溶液.根据突变值计算出消耗体积V1.石煤中V5+的质量分数计算公式为:
$ \omega \left( {{{\rm{V}}^{5 + }}} \right) = \frac{{0.01 \times {V_1} \times {M_{\rm{V}}}}}{{200 \times m \times {\omega _1}}} $ | (2) |
式(2)中:ω(V5+)为样品中V5+的质量分数,%;ω1为焙烧后样品中钒的总质量分数,%;V1为滴定消耗的硫酸亚铁铵标准液的体积,mL;MV为钒的相对原子质量,g/ mol;m为试样的质量,g.
2 结果与讨论 2.1 氧化钒的碱溶规律及V5+的检测方法1) V2O5碱溶规律.V2O5碱溶实验条件如表 2所示,通过对V2O5碱溶规律的研究发现,如图 2~图 4所示,温度对溶解的影响最大,其它条件相同的情况下,随着温度的升高,V2O5的溶解度逐渐提高,且当升温到80℃时,溶解度到达了99.76%.时间的增长,溶解度也逐渐提高,但增长的趋势很小,超过10min后,溶解度趋于稳定不再增长.NaOH浓度升高,溶解度也提高,在50g/L时溶解度最大.V2O5最佳碱溶条件为:在温度为80℃下保温15min,溶解在50g/L的NaOH溶液中,其溶解度能达到99%以上.
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2) VO2碱溶规律.表 3为碱溶VO2的实验条件,随着温度提高VO2的溶解度逐渐升高,但升高速度非常缓慢.NaOH浓度的变化和溶解时间的变化对VO2溶解度的影响都不大,其溶解度都在17%左右.由于VO2的部分溶解,导致了碱溶后部分进入溶液中,部分仍在滤渣中,对分离检测V5+带来了困难.还原滴定的方式能够在V4+、V5+共存的情况下检测出V5+的含量,故在检测溶液中V5+含量时,使用电位滴定法.
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3) V2O3碱溶规律.V2O3碱溶实验条件如表 4,均未检测到溶液中钒的存在,所以V2O3在碱溶液中几乎不溶.故通过碱溶可以有效的将V2O3留在滤渣中,而V2O5能够全溶于溶液中,可以有效分离开V2O3和V2O5.
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由以上实验得出V2O5在溶液中的溶解度很大,而V2O3在溶液中的溶解度非常小,V2O5在温度80℃,浓度40g/L,时间10min时溶解度已经达到了99%以上,且能减少一部分VO2的溶解,所以选用该条件下进行碱溶钒氧化物和石煤.四价钒由于部分溶解,既存在于溶液中,也存在于滤渣中.所以对溶液选择硫酸亚铁铵容量法来滴定溶液中的五价钒.
4) 电位滴定法检测碱溶溶液中的V5+.由表 5、图 5可以看出,当H3PO4含量较少时,实验数据与理论数据误差较大,且当不加入H3PO4时,钒指示剂没有起到指示的作用;当到10mL~15mL时,误差减小到4%左右;当继续提高到20mL时,误差又提高到了11.73%,所以在滴定过程中选取每10mL试剂,添加15mLH3PO4误差最小.
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如表 6所示V2O5和VO2混合碱溶后滴定结果,滴定结果要比理论值大4.9%,这部分误差可能是由于微量的V4+氧化成V5+引起的.但误差较小,所以可以利用该方法对石煤中V5+进行检测.
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2.2 石煤焙烧温度、时间对V5+和质量损失率的影响
将4g石煤样品在500℃-900℃不同温度分别在马弗炉中焙烧1h,2h,3h,4h,5h.通过XRD分析发现,如图 6所示,原矿中含有石英、白云石、黄铁矿等矿物,当650℃焙烧后,白云石、黄铁矿还原性物已开始分解,900℃焙烧后,完全分解.对碱浸后的溶液用电位滴定法检测V5+,V5+的变化趋势如图 7所示,在600℃以下时,五价钒的含量很低,说明其中的还原性物质黄铁矿等还未被彻底氧化,抑制了钒的氧化;当焙烧温度达到600℃以后V5+才开始逐渐升高,原因是因为原矿中的还原性物质已被氧化,钒元素才开始氧化;当700℃后,随着温度的提高,V5+的含量趋于稳定,不再升高且达到最大值.故对于石煤的氧化焙烧环节,焙烧温度至少在700℃以上才有利于低价钒氧化成V5+.
时间对焙烧有一定的影响,随着时间的延长,V5+转变率也有相应的提高,在700℃以下时,时间对V5+转变率影响并不大;当700℃后,随着时间的提高V5+的转变率增加明显,3h以上后基本趋于稳定.
质量的变化如图 8所示,当在500℃以下时,质量的损失率仅为3%左右,当600℃以上时,质量损失率提高到7%左右,在600℃~700℃时,损失的质量多,此时的单质碳和和黄铁矿都被氧化,700℃以后开始趋于平稳,质量损失率不再增加.
3 结论
1) 碱性溶液可有效的分离开V2O5和V2O3钒氧化物,在80℃温度下保温10min,NaOH浓度40g/L时为最佳分离条件.
2) 电位滴定法检测溶液中的五价钒含量精确有效,误差可到降低到±4%,对于检测含有不同价态钒溶液中的V5+,也能较准确的检测出其含量.
3) 石煤中含有大量还原性物质黄铁矿和碳单质,为了使石煤中钒元素氧化成高价态有利于浸出的状态,空白焙烧过程温度应控制在700℃以上,且保温时间应在3h以上.
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