有色金属科学与工程  2018, Vol. 9 Issue (1): 9-14
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碱金属(K)对焦炭不同光学组织气化规律的试验研究[PDF全文]
李曼 , 薛庆国 , 佘雪峰 , 王广 , 刘迎立 , 王静松     
北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京 100083
摘要:在1100℃下,碳粉与无水碳酸钾反应会生成钾蒸汽,同时向管式炉中通入5L/min CO2或者H2O,使钾蒸汽和反应气体同时作用于焦炭2 h.实验完成后,对原始焦炭、无碱反应后焦炭和有碱反应后的焦炭进行光学组织鉴定.结果表明,在无碱蒸汽条件下,与各向异性组织相比,各项同性组织的反应性更高.但是,当钾蒸汽和CO2或H2O同时作用于焦炭后发现,各项同性组织的反应性却比各项异性组织的反应性低,这是因为各向异性组织对碱的吸附能力强,碱金属在其内部渗透能力较强,可能会生成更多的层间化合物,这对焦炭的气化反应具有催化作用.
关键词焦炭    钾蒸汽    光学组织    反应性    
An experimental study on gasification of different optical texture of coke by alkali metal (K)
LI Man , XUE Qingguo , She Xuefeng , WANG Guang , Liu Yingli , WANG Jingsong     
State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
Abstract: Carbon powder reacted with anhydrous potassium carbonate to produce potassium vapor at 1100 ℃, and at the same time, 5L/minCO2 or H2O was injected into the tube furnace to make the potassium vapor and reaction gas act on the coke 2h simultaneously.After the completion of the test, the original coke, reacted coke without potassium and reacted coke within potassium were taken for optical texture identification.It was found that the reactivity of isotropic texture of coke was higher than that of anisotropic texture under alkali-free vapor conditions.However, when alkali vapor and CO2 or H2O acted simultaneously on the coke, it was found that the reactivity ofthe isotropic texture was lower than that of anisotropic texture. This is because the anisotropic texture has a strong adsorption capacity for the alkali, and the alkali metal has a stronger internal permeability, causing more interlayer compoundsproduced, which can catalyze the gasification reaction of coke.
Key words: coke    potassium vapor    optical texture    reactivity    

对钢铁行业来说原材料质量的下降是一个不可避免的新问题,近些年来原料中的有害元素的含量特别是碱量的不断增加影响了高炉操作的效率[1-3].钾的存在是风口焦炭尤其是回旋区外焦炭的一个最鲜明的特点[4].钾在高炉下部被还原成钾蒸汽,然后随着煤气流上升,在上升的过程中,钾会对焦炭产生一定的破坏作用,钾能够促进焦炭的气化反应,提高焦炭的反应性,降低焦炭的反应后强度[5-7].而钾对焦炭宏观性质的影响只是焦炭内部光学组织组成的一种外在表现.研究发现焦炭中不同的光学组织代表着煤中不同微观结构的结焦产物,不同的光学组织在高炉中的抗气化能力是不同的,焦炭中的各项同性组织的反应性要强于各向异性组织的反应性[8-9].但关于碱金属对焦炭光学组织的影响目前研究较少,蔡皓宇[10]研究了10%K蒸汽条件下碱金属对焦炭光学组织的影响,并没有研究不同浓度碱蒸汽条件下各光学组织的气化规律,并且高炉中的水蒸气对焦炭光学组织的影响也没有明确的研究.本文通过统计学原理对经过钾蒸汽反应前后的焦炭进行光学组织统计,分析碱金属钾对焦炭各光学组织气化规律的影响,从而为高炉配煤炼焦提供一定的理论依据.

1 试验方法及步骤 1.1 实验原理及原料制取

本文采用莱钢焦炭,经过颚式破碎机破碎后筛分出22mm-25mm粒径的焦炭,再手工把这些焦炭弄成近似圆球形,每组实验选取200g焦炭.焦炭的工业分析和元素分析如表 1所示.在石墨坩埚里放置一定量的无水碳酸钾和过量的活性碳粉,当温度达到反应温度时,会发生如下反应生成钾蒸汽[11]

表 1 焦炭的工业分析和元素分析/(质量分数,%) Table 1 Proximate and elemental analysis of coke/(mass fraction, %)
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$ 2{\rm{C}} + {{\rm{K}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} = {\rm{2K + 3CO}}, \Delta G = 230\;500-166.46T $ (1)
1.2 实验装置及试验方法

本文所用实验装置如图 1所示,把无水碳酸钾和碳粉充分混合后置于石墨坩埚中.该种装置可以通入H2O和CO2两种气体.实验选取H2O和CO2作为反应气体.本文实验方案(共8组)如表 2所示,其中钾蒸汽浓度为反应完全生成的钾蒸汽的总质量占焦炭质量的百分比,设置0#为原始未反应的焦炭.H2O和CO2从装置下部进入反应管,反应后气体从上面的出气管排出,气体流量控制装置可以控制CO2或N2流量(N2是保护气体).装置下面的蠕动泵可以控制去离子水的流量.当温度到达1100℃时,活性炭和无水碳酸钾即会发生反应生成钾蒸汽,这时通入5L/min的反应气体,气体会通过石墨坩埚上方的多孔垫圈并经过高铝球均匀分布,使钾蒸汽和H2O或CO2气体同时与焦炭反应2h,最后关闭反应气体并通入2L/min的N2使之冷却到室温后取出.

1.气瓶;2.气体控制柜;3.去离子水;4.石墨坩埚;5.测温热电偶;6.加热装置;7.炉体;8.出气口;9.铁铬铝丝;10.实验焦炭;11.高铝球;12.加热器;13.蠕动泵;14.药品 图 1 焦炭的气化反应装置图 Fig. 1 Coke gasification reaction device

表 2 实验方案 Table 2 Experiment scheme
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2 实验结果与分析 2.1 碱含量和焦炭反应性(CRI)之间的关系

实验完成后,取出焦炭样品,分别称量焦炭样品的质量,根据以下公式计算出焦炭的反应性[12]

$ CRI = \frac{{{m_0}-{m_1}}}{{{m_0}}} \times 100\% $ (2)

式(2)中,m0为反应前的焦炭质量,m1为反应后的焦炭质量.

K蒸汽浓度与焦炭反应性的关系如表 3所示,原始焦炭与CO2和H2O的反应性分别为18.05%和20.14%,从图中可以看出,随着碱浓度的提高,焦炭在CO2和H2O条件下的CRI都是不断增加的,这说明K能够明显的促进焦炭的气化反应,这与之前的研究结果相一致[8].

表 3 K浓度与焦炭CRI的关系/% Table 3 The relationship between K concentration and coke CRI/%
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2.2 碱金属(K)对焦炭光学组织反应性的影响

采用统一后的焦炭光学组织划分标准(YB/T 077-1995)对原始焦炭和8组实验后的焦炭进行光学组织鉴定,根据等色区形态、尺寸、凸起等特征对焦炭的各种光学组织进行统计[13-14],并将不关注的灰渣、热解碳及铁质排除,用数点法随机统计得出焦炭光学组织的体积分数如表 4所示.

表 4 光学组织鉴定结果/(体积分数,%) Table 4 Optical texture identification results/(volume fraction, %)
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表 4中可以看出,原始焦炭经过气化反应后,各项同性和丝碳及破片结构的组织相对百分含量减少,而具有各向异性结构的细粒镶嵌、中粒镶嵌、粗粒镶嵌和流动型组织相对含量增多.但是,在碱蒸汽条件下则表现出相反的规律,即各项同性组织含量上升,各向异性含量下降.为了研究该种焦炭中不同光学组织的气化反应能力,可按照下面的公式来计算焦炭中各光学组织的反应性[15]

$ {R_i} = \frac{{{C_{i0}}\left( {1-A} \right)-{C_{iR}}\left( {1-A - R} \right)}}{{{C_{i0}}\left( {1 - A} \right)}} $ (3)

式(3)中:Ri代表气化反应率;CiR代表焦炭反应后的光学组织的百分含量;A代表焦炭中的灰分;Ci0代表焦炭反应前的光学组织的百分含量;R代表焦炭的失重百分率.把各个参数带入上述公式,得到的结果如图 2所示.

图 2 CO2和H2O条件下焦炭各光学组织的气化率 Fig. 2 Gasification rates of various optical texture of coke under CO2 and H2O conditions

图 2中的1#和5#中可以看出,无论是在CO2还是H2O条件下,原始焦炭中的各项同性和丝碳及破片的气化反应率都要大于细粒、中粒和粗粒镶嵌组织的气化率.这说明了各项同性的反应性要高于各向异性的反应性,这符合焦炭光学组织的气化规律[16-17],各项同性和各项异性组织在气化反应性上的差异主要是由于它们具有不同的微晶结构[18].各项同性结构的组织,碳层片随即定向杂乱堆积,微孔和活性原子较多,各方向比较容易吸附CO2或H2O进行反应,因此气化反应速率快.而各向异性结构的碳层尺寸较大,微孔和活性碳原子少,层间趋向有序,只有某些方向可以吸附CO2或H2O进行反应,因此反应性较低.

但是,当碱金属和CO2同时作用于焦炭时,随着碱浓度的升高,各项同性组织和丝碳及破片的气化率逐渐下降,且下降幅度较大,分别从0.56和0.80下降到0.15和0.16,而具有各项异性结构的细粒、中粒和粗粒组织的气化率却随着碱浓度的升高而增大.这说明随着碱蒸汽浓度的升高,各项同性组织的活性被削弱,各向异性组织的活性被激活,这可能是由于高反应性的各向异性组织使得各项同性组织被相对的保护起来,因此,碱蒸汽对各项同性组织的反应性具有一定的抑制作用,对各向异性组织的反应性具有催化作用.其中流动型结构的组织则反应完全,这可能是由于焦炭中流动型结构的组织较少,在碱蒸汽下,它的反应性较高,导致反应较充分.当碱金属和H2O同时作用于焦炭时,发现具有同样的规律.

2.3 CO2和H2O条件下光学组织的气化率比较

在不同碱浓度下,以及在CO2和H2O条件下各光学组织的气化反应率如图 3所示.从图 3中可以看出,在原始焦炭中,H2O条件下各项同性、粗粒镶嵌和丝碳及破片的气化率要比CO2条件下的气化率高,而细粒镶嵌和中粒镶嵌的气化率要比CO2条件下的气化率低,这说明在未加碱时,H2O对各项同性及粗粒镶嵌结构的组织选择性更强.当碱蒸汽含量在1%和3%时,在H2O条件下,各向异性结构较为明显的中粒镶嵌和粗粒镶嵌组织的气化率要高于CO2条件下的气化率,而由于H2O分子较小,更容易渗透到焦炭内部,所以这可能是H2O条件下焦炭的CRI比CO2条件下要高的原因,同时也说明相比于CO2,H2O与焦炭的反应更剧烈.但是,当碱蒸汽含量达到5%时,在CO2条件下,各项同性组织和各向异性组织的气化率都要高于H2O条件下的气化率.

图 3 在不同碱浓度条件不同反应气氛下光学组织的气化率 Fig. 3 Gasification rate of optical texture under different alkali vapor and reaction atmospheres

2.4 碱金属(K)对焦炭光学组织气化规律的影响机理

取原始未反应焦炭和实验后的焦炭样品,分别用BM2100POL型偏光显微镜和MLA250型扫描电镜对样品进行观察.用光学显微镜主要观察未反应的原始焦炭样品的光学组织,得到的光学组织如图 4所示,用扫描电镜观察的结果如图 5所示.从图 4中可以看出,焦炭中的各项同性组织和丝碳结构表面很光滑,而具有各项异性结构的细粒镶嵌、粗粒镶嵌和流动型组织表面比较粗糙,甚至还有一些“沟壑”.从图 5中的扫描电镜结果看,原始焦炭中各项同性组织表面十分平整光滑,碱金属不容易吸附在上面,而各向异性组织的表面有沟槽和孔洞、凸凹不平,表面附着了许多矿物.如图 5(c)所示,碱很容易附着在这些矿物上[18-19],这就造成了碱金属在各向异性组织上更稳定的存在.虽然各向异性组织从表面上看并不平整光滑,但是在微观上有序性比各项同性组织要强,即各项同性的石墨化程度没有各向异性的石墨化程度高[20].由各向异性比各项同性具有较高的石墨化度,因此碱金属原子在各向异性组织内部的渗透能力要高于各项同性组织,渗透到焦炭内的碱金属则会插入到碳层形成插层化合物,会导致焦炭微晶的多维膨胀,这会使各向异性组织的表面产生微裂纹,同时插层化合物作为催化剂会促进各向异性组织的反应.因此在碱蒸汽存在条件下,随着碱浓度的增大,相比于各项同性组织,各项异性组织吸附的碱会逐渐增加,相应的会使各向异性组织的气化率越来越高.因此,在高炉冶炼过程中,在追求入炉焦炭高质量指标的同时,也应该注重焦炭的抗碱性能,在配煤炼焦时可以添加一些气煤,这样可以提高焦炭中各项同性组织的含量,从而提高焦炭的抗碱性能.

图 4 焦炭中典型的光学组织 Fig. 4 Typical optical texture in coke

图 5 扫描电镜下的焦炭各项同性和各向异性组织 Fig. 5 The isotropic and anisotropic texture of coke under scanning electron microscope

3 结论

1) 在没有碱蒸汽的情况下,焦炭中各项同性组织要高于各向异性组织的反应性.各项同性结构的组织,碳层片随即定向杂乱堆积,活性原子和微孔较多,各方向比较容易吸附CO2或H2O进行反应,因此气化反应速率较快.

2) 随着碱蒸汽浓度的升高,在CO2和H2O下,焦炭的反应性CRI都会随之增大.在碱蒸汽条件下,原本活性很强的各项同性组织表现出一定的惰性作用,各项异性组织的反应性却被“激活”.随着碱蒸汽浓度的升高,各项异性组织的反应性逐渐增大,这是因为各向异性组织表面比较粗糙,且表面附着了许多矿物,碱蒸汽更容易吸附在上面形成更多的层间化合物,这对各向异性组织的气化起到了很强的催化作用.

3) 在1%和3%碱蒸汽条件下,CO2和H2O对各向异性的选择性催化都很强,但是与CO2相比,H2O对各向异性组织的选择性更强,这是由于H2O分子较小,更容易渗透到焦炭内部,H2O更有利于焦炭的气化反应.

4) 不管反应气氛是CO2还是H2O,只要在碱蒸汽条件下,都会提高焦炭的CRI,而这是通过提高各向异性组织的气化率来实现的.因此在追求入炉焦炭高质量指标的同时,也应该注重焦炭的抗碱性能,在配煤炼焦时可以添加一些气煤,这样可以提高焦炭中各项同性组织的含量,从而提高焦炭的抗碱性能.

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