有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (6): 23-35
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田坚, 刘珍, 魏龙福, 余长林. 可见光驱动的核壳结构Ag2S@Ag2CO3催化剂及其对污染物的降解性能[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(6): 23-35. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.06.005.
TIAN Jian, LIU Zhen, WEI Longfu, YU Changlin. A visible-light-driven core-shell like Ag2S@Ag2CO3 heterojunction photocatalyst with high performance in pollutants degradation[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(6): 23-35.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.06.005.
可见光驱动的核壳结构Ag2S@Ag2CO3催化剂及其对污染物的降解性能[PDF全文]
田坚 , 刘珍 , 魏龙福 , 余长林     
江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目（21607064）; 江西省5511科技创新人才项目（20165BCB18014）; 江西省自然科学基金项目（20161BAB203090）; 江西省主要学科学术和技术带头人项目（2017）
通信作者：余长林（1974-），男, 博士, 教授, 主要从事纳米催化材料和光催化研究, E-mail:yuchanglinjx@163.com
收稿日期：2017-05-22
摘要：通过共沉淀与连续沉淀法制备了一系列复合催化剂Ag2S-Ag2CO3（4 % ，8 % ，16 % ，32 % 和40 % Ag2S）以及Ag2CO3@Ag2S（32 % Ag2S），Ag2S@Ag2CO3（32 % Ag2S）异质结光催化剂.利用了N2物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）和紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、瞬态光电流响应（TPR）对所制备的催化剂进行表征.在可见光的照射下，研究Ag2S复合量和核壳结构对Ag2CO3降解甲基橙、苯酚和双酚A的光催化活性与稳定性.结果表明：Ag2S/Ag2CO3异质结光催化剂相比Ag2S和Ag2CO3具有更高效的光催化性能.当Ag2S的掺杂量（质量分数）为32 % 时，Ag2S-Ag2CO3的光催化降解效率最高.而且Ag2S/Ag2CO3异质结结构对光催化性能有很大影响.对比Ag2S-Ag2CO3和Ag2CO3@Ag2S，核壳结构的Ag2CO3@Ag2S拥有更好的活性与稳定性.光催化性能增强的主要原因是Ag2S/Ag2CO3异质结的形成而拥有优异的表面性能与独特的电子结构.同时，Ag2S/Ag2CO3异质结结构可以很好地促进光生电子空穴的分离与·OH自由基的产生.更重要的是，表壳Ag2S的低溶解性可以有效地保护核心Ag2CO3，使Ag2CO3更加稳定.
关键词：Ag2S    Ag2CO3    核壳结构    水污染物    光催化降解    
A visible-light-driven core-shell like Ag2S@Ag2CO3 heterojunction photocatalyst with high performance in pollutants degradation
TIAN Jian , LIU Zhen , WEI Longfu , YU Changlin     
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: A series of Ag2S-Ag2CO3 (4 % , 8 % , 16 % , 32 % and 40 % Ag2S), Ag2CO3@Ag2S (32 % Ag2S) and Ag2S@Ag2CO3 (32 % Ag2S) heterojunction photocatalysts were fabricated by coprecipitation or successive precipitation reaction. The obtained catalysts were analyzed by N2physical adsorption, powder X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), Raman spectroscopy(Raman) and UV-VIS diffuse reflectance spectroscopy(UV-VIS DRS). Under visible light irradiation, the influences of Ag2S content and core-shell property on photocatalytic activity and stability were evaluated in studies focused on the degradation of methyl orange (MO) dye and phenol. Results showed that excellent photocatalytic performance was obtained over Ag2S/Ag2CO3 heterojunction photocatalysts with respect to Ag2S and Ag2CO3. With optimal content of Ag2S (mass fraction of 32 % ), the Ag2S-Ag2CO3 showed the highest photocatalytic degradation efficiency. Moreover, the structured property of Ag2S/Ag2CO3 greatly influenced the activity. Compared with Ag2S-Ag2CO3 and Ag2CO3@Ag2S, core-shell like Ag2S@Ag2CO3 demonstrated the highest activity and stability. The main reason for the boosting of photocatalytic performance was due to the formation of Ag2S/Ag2CO3 heterojunction with well contacted interface and unique electron structures. Ag2S/Ag2CO3 heterojunction could significantly increase the separation efficiency of the photo-generated electrons (e-) and holes(h+), and production of oOH radicals. More importantly, the low solubility of Ag2S shell could effectively protect the core of Ag2CO3, which further guarantees the stability of Ag2CO3.
Key words: Ag2S    Ag2CO3    core-shell    water pollutants    photocatalytic degradation    

光催化是一门“绿色化学”技术，在处理水中有机污染物的研究领域中被广泛关注.目前，相关研究降解的有机污染物包括：五氯苯酚[1]、苯酚[2]、二硝基酚[3]、芳香有机砷化合物[4]、双酚A[5]等.光催化剂在这些污染物的降解中拥有独特的优势，比如高降解率，高效矿化率和无毒性，且最终生成CO2和H2O等物质[6-12].众多的光催化剂中，TiO2是研究最广泛的光催化剂. TiO2对降解有机污染物具有强氧化能力，光稳定性好，价格低廉，无毒环境友好等优点[13-15].但由于TiO2的带隙为3.2 eV，只能被波长小于400 nm的光激发，即太阳光中2 % ~3 % 的紫外光能被利用，这极大地限制了TiO2在可见光或自然光中的利用.

为了拓展TiO2的光响应范围，现有的研究已经提出了多种改进方法，比如复合小带隙的半导体[16-17]，过渡金属的沉积[18-19]和非金属的掺杂[20-21].同时，其他类型的新可见光催化剂也迅速被提出，比如Au25（SR）18/TiO2[22]、BiVO4[23]、Rh（Pd, Pt）/BiOX（Cl, Br, I）[24]、g-C3N4 [25]以及沉积等离子贵金属（Au, Ag, Pt）的纳米粒子（NPs）[26].

最近，银基半导体被广泛进行研究，如Ag3PO4[27-29]、Ag@AgCl[30-31]、Ag@AgBr[32-34]、Ag/Ag3PO4[35]、Ag2S[36-37]、MS-Ag（M=Pb、Cd、Zn）纳米管[38]、AgnX（X=S、Cl、PO4、C2O4）纳米管[39]和Ag2CO3/Ag/AgBr[40].它们拥有优异的可见光响应能力以及一些其他独特的特性质.但实际运用中，银基半导体光催化剂稳定性低使得光催化剂难以回收，并且在未加入牺牲剂下极易发生光化学腐蚀分解[41-43]，而且贵金属银的价格高昂大大增加了操作费用.因此，在最新光催化领域研究中，如何提升银基半导体的活性与稳定性成为了最具挑战性的问题.

半导体之间异质结的形成能有效地提高光生电子-空穴的分离效率，明显地提高光催化活性与稳定性[44-45]，正如之前我们研究的Ag2O/Ag2CO3[46]和Ag2CO3/TiO2[47]异质结. YANG等[48]通过微波协助Ag2CO3纳米棒（NRS）表面硫化一种简单的方法制备多孔Ag2S-Ag异质结构纳米管（HSNTs）.这种异质结结构对降解甲基橙和还原Cr（Ⅵ）显示出优异的光催化性能.这种异质结界面组合可以形成适宜的电子能带结构，进而促进光生电子-空穴对的高效分离，从而有效抑制银基半导体发生光腐蚀.

本实验制备了一系列Ag2S/Ag2CO3复合光催化剂与不同异质结构（Ag2S-Ag2CO3，Ag2CO3@Ag2S和Ag2S@Ag2CO3），研究Ag2S含量和Ag2S/Ag2CO3异质结的形成对光催化活性与稳定性的影响，发现核壳结构的Ag2S@Ag2CO3光催化活性与稳定性最高.

1 实验 1.1 催化剂的制备

本实验研究中使用的所有化学药品均为分析纯，均没有进一步提纯. 图 1描绘了Ag2S-Ag2CO3，Ag2CO3@Ag2S和Ag2S@Ag2CO3异质结催化剂的制备过程.以Ag2S-Ag2CO3的合成为例，采用共沉淀法来制备Ag2S-Ag2CO3.在磁力搅拌下将0.261 g Na2CO3溶于30 mL的去离子水中，再加入0.310 g Na2S·9H2O继续搅拌30 min.然后将含1.276 g AgNO3的水溶液逐滴加入以上溶液中.室温搅拌1 h后，过滤得到沉淀物，用去离子水洗3次后置于80 ℃烘箱中烘干4 h，得到（质量分数）为32 % Ag2S-Ag2CO3复合光催化剂. Ag2S，Ag2CO3，4 % Ag2S-Ag2CO3，8 % Ag2S-Ag2CO3，16 % Ag2S-Ag2CO3和40 % Ag2S-Ag2CO3使用同样的方法制备得到.含（质量分数）为32 % Ag2S核壳结构的Ag2CO3@Ag2S和Ag2S@Ag2CO3异质结光催化剂使用连续沉淀法制备，分别如图 1中路线2和路线3所示.

图 1 Ag2S-Ag2CO3，Ag2CO3@Ag2S和Ag2S@Ag2CO3的合成路线 Fig. 1 Synthesis of Ag2S-Ag2CO3, Ag2CO3@Ag2S and Ag2S@Ag2CO3

1.2 催化剂的表征

样品的比表面积在液氮温度冷却下使用BET自动分析仪（Micromeritics, ASAP 2010）检测.吸附前，催化剂在真空180 ℃下进行2 h脱气. XRD为德国布鲁克公司的Bruker D8-Advance X射线衍射仪，辐射源为Cu阳极靶，Kα射线，波长为λ=0.154 18 nm，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为5°/min. SEM为荷兰飞利浦生产的XL30扫描电子显微镜进行观察. TEM为荷兰飞利浦生产的Philips CM-120型的透射电子显微镜. XPS为美国赛默飞世尔科技制造Thermo ESCALAB 250 XI型的多功能成像电子能谱仪（XPS），辐射源为单色Al Ka（hv=1 486.6 eV），功率为150 W. FT-IR为美国热电公司的Nicolet-470，通常采用压片法进行测试，样品以KBr为底物做成压片.拉曼光谱通过Renishaw RM1000系统进行分析. UV-vis DRS为日本岛津UV-2550型的紫外可见分光光度计，以BaSO4作为对照物.

1.3 光催化活性测试

偶氮染料和苯酚是水溶液中典型的有机污染物.本实验选用甲基橙（MO）和苯酚模拟污染物.使用300 W卤素灯通过λ > 420 nm的滤光片截止后的光作为可见光光源.实验过程如下：0.05 g光催化剂加入100 mL初始浓度为0.020 g/L的甲基橙溶液中.苯酚和双酚A的降解过程中，苯酚与双酚A的初始浓度也为0.020 g/L.光照之前，黑暗中使用磁力搅拌器剧烈搅拌40 min，使之达到吸附脱附平衡.光照间隔一段时间取悬浮液2 mL作为样品.离心得上层澄清液，用紫外-可见分光光度计（UV-2550）测试各个污染物的吸光度，并计算甲基橙（MO），苯酚和双酚A的降解率.

2 结果与讨论 2.1 物相分析

XRD用于分析样品的物相组成与结晶度. 图 2所示为所制备的Ag2S，Ag2CO3和Ag2S/Ag2CO3复合物样品的XRD谱图. 图 2（a）中Ag2CO3的特征衍射峰与单斜相Ag2CO3（JCPDS No.26-0339）相对应[49]，并没有出现其它衍射峰，这表明制备的Ag2CO3纯度很高.与Ag2CO3相比，Ag2S的特征衍射峰较弱，Ag2S在34.38°处最强衍射峰与单斜晶相结构（JCPDS No.14-0072）（-121）晶面对应.复合物Ag2S-Ag2CO3衍射峰的强度比Ag2CO3弱得多，且随着Ag2S含量的增加衍射峰的强度开始变弱.这可能是Ag2S弱的衍射峰的干扰，或者可能是由于Ag2S和Ag2CO3之间的强相互作用导致的. 图 2（b）可以看出不同的制备方法对Ag2S/Ag2CO3复合物的衍射峰没有明显的影响.

图 2 样品的XRD谱 Fig. 2 vXRD patterns of the samples

选取Ag2CO3的最强衍射峰对应的（-130）晶面运用Scherrer公式：D=0.89 λ/（βcosθ）计算平均晶粒大小. 表 1所列为Ag2S，Ag2CO3和Ag2S/Ag2CO3的晶粒尺寸和比表面积结果.由表 1可以看出Ag2CO3的晶粒尺寸为109 nm.而复合Ag2S以后，Ag2S/Ag2CO3的晶粒尺寸减小到了33~41 nm，可能由于Ag2S的存在抑制了Ag2CO3的晶体生长导致晶粒尺寸减小.由表 1中发现所有的催化剂的比表面积均很小（0.34~2.65 m2/g），当Ag2S含量（4 % ~40 % ）增加，复合物比表面积略微增加，其中，32 % 的Ag2S@Ag2CO3催化剂显示最大的比表面积.但是，不同制备方法对比表面积仅有很小的影响.

表 1 样品的晶粒尺寸与比表面积 Table 1 Grain size and specific surface area of all samples
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2.2 催化剂的形貌

图 3所示为样品的扫描电镜图像.从图 3（a）可以看出Ag2S为微小颗粒状且拥有良好的分散性. 图 3（b）可以看出Ag2CO3为长为0.5~1.5 μm的微块状. 图 3（c）到图 3（e）为不同制备方法得到的Ag2S-Ag2CO3的形貌. 图 3（c）发现通过共沉淀制备的32 % Ag2S-Ag2CO3与Ag2CO3的形貌几乎一样，这认为是Ag2S很好地分散Ag2CO3中.而32 % Ag2S@Ag2CO3是由许多小颗粒沉积在微长方体上.这是因为通过连续沉淀法制备Ag2S@Ag2CO3过程中，Ag2CO3首先形成一个核心，然后被Ag2S包裹形成一种核壳结构的Ag2S@Ag2CO3.至于Ag2CO3@32 % Ag2S是先形成Ag2S中心，然后Ag2CO3包覆在Ag2S的外层.因此，Ag2CO3@32 % Ag2S大体形貌与Ag2CO3相似.

图 3 样品的SEM像 Fig. 3 SEM images of catalyst samples

2.3 TEM分析

通过TEM对催化剂样品的形貌和主要粒子的晶体性质进行进一步的研究. 图 4所示为Ag2S，Ag2CO3，32 % Ag2S@Ag2CO3的TEM图像.从图 4（a）中可以看出Ag2S为球形，晶粒尺寸均匀分布在15~30 nm左右. 图 4（b）是Ag2CO3的TEM图像，Ag2CO3粒子的分散性相对较差.而32 % Ag2S@Ag2CO3，没有规则的形貌（如图 4（c））.

图 4 典型样品的TEM像 Fig. 4 TEM images of typical catalyst samples

为了判断32 % Ag2S@Ag2CO3的晶型性质，采用高分辨透射电镜进行分析. 图 4（d）为单个Ag2S@Ag2CO3颗粒的高分辨率透射电镜图像.测量出的晶格间距为0.298 nm与Ag2S相的（111）晶面相对应.而另一个晶面间距为0.237 nm与Ag2CO3的（-121）晶面匹配.这2个晶格间距证实Ag2CO3和Ag2S相并存.因此，可以推断Ag2S包覆在Ag2CO3表面形成了具有良好接触界面的Ag2S/Ag2CO3异质结.对于32 % Ag2CO3@Ag2S，从图 4（e）中可以发现其表面要比32 % Ag2S@Ag2CO3光滑的多，并且其形貌要不同于Ag2S和Ag2CO3.

2.4 催化剂的表面性能

利用傅里叶红外光谱（FT-IR）与拉曼光谱（Raman）分析催化剂的表面性能. 图 5（a），图 5（b）分别为样品的傅里叶红外以及拉曼光谱图.如图 5（a），所有的样品在3 440 cm-1和1 630 cm-1处均显现出了2个强峰.在3 440 cm-1处的峰是归因于表面-OH的伸缩振动峰，在1 630 cm-1处的峰归因于吸附水分子（H-O-H）的弯曲振动峰.仔细观察会发现，纯Ag2CO3在1 300~1 500 cm-1的宽吸收带属于碳酸根离子（CO32-）的v3的模式.而碳酸根离子（CO32-）的v1和v2模式的离子吸收峰分别出现在1 070 cm-1和802 cm-1处.在721 cm-1和705 cm-1的分裂吸收峰归属于碳酸根离子（CO32-）的v4模式.在1 786 cm-1的峰认为碳酸根离子的v1+v4模式.这些分析与之前的研究发现相符合[50-51]. Ag2S和Ag2CO3的复合导致在883 cm-1和705 cm-1处的峰削弱，而在1 630 cm-1处的峰变宽，并且随着Ag2S含量的增加，在1 752.9，1 730.6和807.8 cm-1处Ag2CO3的特征峰消失，CO32-的3个吸收峰的变化可能是Ag2S和Ag2CO3之间的强烈相互作用导致的.

图 5 催化剂的表面性能谱图 Fig. 5 Surface property spectrum of the prepared catalyst

图 5（b）为样品催化剂的拉曼谱图.可以观察到Ag2CO3在200~300 cm-1处有一个宽峰，其他峰分别出现在732 cm-1，803 cm-1~853 cm-1，1 075 cm-1，1 341 cm-1和1 507 cm-1处，这些峰与Martina等[52]提到的相符. Ag2S-Ag2CO3中，在1 075 cm-1处的Ag2CO3的特征峰仍然存在.随着Ag2S含量的增加，1 075 cm-1处峰强开始减弱并在975 cm-1处出现一个新峰，这新峰归属于Ag2S的特征峰. Ag2CO3和Ag2S的特征峰同时存在证明了Ag2S-Ag2CO3复合物的表面结构为Ag2S-Ag2CO3异质结.而Ag2CO3@32 % Ag2S在975 cm-1处的峰非常微弱，说明Ag2CO3@32 % Ag2S的外层表面的主相为Ag2CO3. 32 % Ag2S@Ag2CO3在975 cm-1处的强峰证明它的壳层的主相为Ag2S.

2.5 催化剂的元素与价态分析

图 6所示为32 % Ag2S-Ag2CO3的C 1s，O 1s，S 2p和Ag 3d高分辨率下的XPS图谱.如图 6（a）所示，Ag2CO3中C元素的结合能为284.5 eV，C的主要来源于CO32-[46]. 图 6（b） O 1s结合能在531.1 eV处，与Ag2CO3中O2-的一致. S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰分别在161.3 eV和162.1 eV处（图 6（c）），说明S的价态为-2价[49]. 图 6（d），Ag 3d两个峰在367.8 eV（Ag 3d5/2）和373.8 eV（Ag 3d3/2），表明元素Ag以Ag+的形式存在样品中.

图 6 32 % Ag2S-Ag2CO3的高分辨XPS谱 Fig. 6 High resolution XPS spectra of 32 % Ag2S-Ag2CO3

2.6 催化剂的光响应

使用紫外可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）来确定所制备的催化剂在不同波长光（200~800 nm）的光吸收情况（如图 7）. 图 7（a）中可以发现Ag2S在紫外和可见光区的光吸收均很弱，然而Ag2CO3在紫外与可见光区（500 nm左右）却有很强的吸收.值得注意的是Ag2S与Ag2CO3复合后在可见光区的吸收强度相比纯Ag2S和纯Ag2CO3明显增强.但在紫外光区有微弱的影响，Ag2S含量的增加稍微降低了Ag2S-Ag2CO3的紫外光吸收，这是由于Ag2S光吸收能力小造成的. 图 7（b）中可以发现不同的制备方法对Ag2S/Ag2CO3的光响应有着明显的影响，三者之中32 % Ag2CO3@Ag2S在紫外光区的光吸收最强，这与Ag2CO3在紫外光区的光吸收能力相似. 32 % Ag2S@Ag2CO3在450~800 nm处光吸收能力最强，但在紫外光区却最弱.而32 % Ag2S-Ag2CO3在整个波长范围中均表现出良好光吸收能力.需要指出的是这些样品的颜色均不同.比如，Ag2S为黑色，Ag2CO3@Ag2S由于外层壳结构主要是Ag2S所以与Ag2S的颜色相同，Ag2CO3@Ag2S为黄绿色与Ag2CO3的颜色相同[46].共沉淀法制备的32 % Ag2S-Ag2CO3为黄棕色.样品的颜色不同会导致他们吸收光的能力不同.

图 7 样品的紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS） Fig. 7 UV-vis DRS of prepared samples

2.7 光电流测试

利用光电流说明典型样品Ag2CO3与Ag2S/Ag2CO3之间光生电子空穴的分离效率的差异. 图 8所示为典型样品（Ag2CO3, 32 % Ag2S@Ag2CO3）的光电流测试结果.如图 8所示，第1次5 s光照射中32 % Ag2S@Ag2CO3的光电流强度约为Ag2CO3的100倍.在第2次5 s光照射中，32 % Ag2S@ Ag2CO3的光电流约为Ag2CO3的190倍. 图 8中的强度差异可能是由于Ag2S的存在或Ag2S/Ag2CO3界面的形成.光响应信号越高，光电子空穴对的分离效率越高[53-54].光电流测量结果表明，Ag2S的诱导或Ag2S/Ag2CO3界面的形成可以显着增强载流子的分离和转移，这与光催化性能一致.

图 8 不同样品在模拟太阳光（氙灯）下产生的光电流密度 Fig. 8 Produced photocurrent density under simulative solar light irradiation (Xenon lamp) for different samples

2.8 催化剂的光催化性能测试

选用甲基橙（MO）和苯酚作为可见光照射下光降解的模拟污染物.如图 9（a）中的空白试验，在可见光照射下甲基橙（MO）没有发生光解，说明甲基橙很稳定.由图 9（a）发现纯Ag2S没有光催化活性，而Ag2CO3有较好的光催化活性.当Ag2S与Ag2CO3复合后相比于Ag2CO3光催化活性大幅度提高.此外，活性的增强与Ag2S含量密切相关.随着Ag2S含量从4 % 到16 % 的增加，可以观察出光催化活性明显增加.但Ag2S含量的从16 % 增加到32 % 时，活性仅轻微的增加，复合催化剂Ag2S-Ag2CO3在含32 % Ag2S时光催化活性最高.在60 min可见光照射时，样品对甲基橙（MO）的降解率可以达到84 %.而更高的Ag2S浓度（即质量分数为40 % ）对光催化活性反而不利，其降解率从84 % 减少至75 %.

图 9 样品在可见光下降解甲基橙的光催化活性比较 Fig. 9 Photocatalytic activity comparison of samples in the degradation of MO under visible light irradiation

为了进一步研究在（质量分数）32 % Ag2S含量一定时，不同制备方法对光催化活性的影响.利用不同的制备方法制备了不同的Ag2S/Ag2CO3异质结. 图 9（b）呈现出活性顺序如下：Ag2CO3-Ag2S < Ag2CO3@Ag2S < Ag2S@Ag2CO3.在可见光照射下Ag2S@Ag2CO3表现出最高的活性，在60 min时对甲基橙的降解率达到94 %.这表明Ag2S外壳包覆在Ag2CO3外层这一结构的形成，在很大程度上有利于光催化活性的提升.

采用准一级动力学方程ln（C0/C）=kt进行求解各光催化剂样品的光催化降解甲基橙一级反应速率常数k.其中，C0和C分别是初始浓度和最终的染料浓度，k是伪一级速率常数，t是光照射时间.速率常数k能反映光催化活性.所得到的结果列于表 2中，相关系数（R2）均大于0.97，说明甲基橙的分解符合准一级反应动力学. 表 2中32 % Ag2S@Ag2CO3速率常数（0.045 8 min-1）最大，相比Ag2CO3（0.006 4 min-1）增加了6倍.

表 2 催化剂在降解甲基橙中的准一级速率常数 Table 2 Pseudo-first order rate constants of catalyst samples in the photocatalytic degradation of MO
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为了进一步评估所制备的光催化剂的催化性能，选取另一典型水污染物苯酚作为降解目标. 图 10（a）所示为催化剂降解苯酚的光催化活性比较，所观察到活性的变化趋势相似. Ag2CO3/Ag2S复合材料同样表现出比纯Ag2CO3和Ag2S更高的效率.活性顺序如下：Ag2CO3 < Ag2CO3@Ag2S < Ag2CO3-Ag2S < Ag2S@Ag2CO3. Ag2S@Ag2CO3光催化活性最高（在150 min苯酚降解的达到54 % ），这表明Ag2S外壳包覆在Ag2CO3表层，这种结构的形成在很大程度上促进了光催化活性的增加.从表 3也可以发现32 % Ag2S@Ag2CO3的速率常数最大，为Ag2CO3的2倍.

图 10 催化剂降解污染物的光催化活性比较 Fig. 10 Photocatalytic activity comparison of the prepared photocatalysts in the degradation of pollutants

表 3 催化剂样品光催化降解苯酚的准一级速率常数 Table 3 Pseudo-first order rate constants of catalyst samples in the photocatalytic degradation of phenol
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双酚A（简称BPA）是一种可以从食品包装、瓶子、垃圾渗滤液、纸张和塑料释放到环境中的物质.其会导致内分泌失调，当双酚A在水中浓度达到110 mg/L时，对淡水和海洋物种具有严重影响.因此，迫切需要开发去除双酚A的方法[55-56].在类似的实验条件下，比较了Ag2CO3和32 % Ag2S@Ag2CO3的光催化性能对双酚A（BPA）的降解.从图 10（b）可以看出，当光照射时间为60 min时，光催化剂对双酚A的降解速率最快.此外，32 % 的Ag2S@Ag2CO3比Ag2CO3显示出更高的分解速率.

为了验证光催化反应中的脱色或降解过程，对典型的光催化剂样品进行了TOC测试.得到的结果在表 4中列出. 表 4指出样品在降解MO和BPA中，表现出较高的TOC去除率，而在降解苯酚中，样品的最高TOC去除率为50 %.然而，对于所有污染物来说，TOC的去除率都接近降解率，说明脱色过程就是降解过程.

表 4 几种典型光催化剂对污染物降解的TOC去除率 Table 4 TOC removal rate for different pollutants degradation over some typical photocatalysts
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正如文献[57]所提到的，在光催化反应中光化学腐蚀是研究Ag2CO3面临的大问题.严重的光化学腐蚀导致Ag2CO3的稳定性非常差，难以重复使用.以催化剂循环试验评价Ag2S与Ag2CO3复合对稳定性的影响.进行了再循环使用试验，反应时间均为60 min.所得到的结果列于表 5.可以看出，在第2次循环实验中Ag2CO3几乎没有活性.而Ag2S与Ag2CO3复合使稳定性大幅度地提高.稳定性的顺序是：Ag2CO3@Ag2S < Ag2CO3-Ag2S < Ag2S@Ag2CO3.这种核壳结构的Ag2S@Ag2CO3拥有最高的稳定性.即使在第5次循环再利用，Ag2S@Ag2CO3对甲基橙（MO）的降解率也能达到50 %.无论如何，接下来的工作仍需要优化Ag2CO3的性能和完全抑制光腐蚀的问题.

表 5 不同样品的稳定性测试结果 Table 5 Results of the stability test of different samples
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2.9 光催化性能提高的机理

为了说明Ag2S/Ag2CO3异质结构的光催化性能增强的机理，首先计算了Ag2S和Ag2CO3的带隙结构[58-59].价带（VB）和导带（CB）的电势分别根据下式计算：EVB=X-Ee+0.5Eg，ECB=EVB-Eg，这里X是半导体的绝对电负性，EVB和ECB分别是VB和CB的电位. Ee的值是4.5 eV，Eg是半导体的带隙能量. Ag2S和Ag2CO3的X值分别是4.97 eV和6.02 eV.基于紫外可见漫反射光谱，进行计算了Ag2S和Ag2CO3的带隙，Ag2S和Ag2CO3的带隙分别为1 eV和2.30 eV. Ag2S的价带（VB）和导带（CB）的电势分别是0.97 eV和-0.03 eV.同时，计算出Ag2CO3的价带（VB）和导带（CB）的电势分别为2.67 eV和0.37 eV. Ag2S的价带（VB）和导带（CB）的电势电位均比Ag2CO3的更低.根据Ag2S和Ag2CO3的带隙结构[46, 47, 60, 61]，在此提出Ag2S@Ag2CO3活性增强的机理（在图 11中示出）.对于Ag2S@Ag2CO3，Ag2S与Ag2CO3之间接触形成了一种良好的接触界面.可见光照射下，Ag2CO3表面上的光生空穴（h+）可以很容易地转移到Ag2S外壳，更好地促进光生电子空穴的分离效率.与此同时，Ag2S被激发的电子转移到Ag2CO3表面上. Ag2CO3表面上的电子被溶液中的O2捕获形成O2·-[62-63]，空穴（h+）与-OH反应转变为·OH自由基. O2·-和·OH是在甲基橙（MO）分解中起关键作用的自由基[64-65].从图 7中Ag2S的UV-Vis DRS，发现Ag2S的光吸收很弱，并且几乎没有催化活性.因此，相对于Ag2CO3，Ag2S产生的光生电子可以忽略，极少的电子会从Ag2S转移到Ag2CO3.

图 11 Ag2S@Ag2CO3光催化活性增强的机理 Fig. 11 Mechanism of enhanced photocatalytic performance in Ag2S@Ag2CO3

为了证明Ag2S/Ag2CO3降解反应过程中自由基的存在，需进行阻断自由基产生的实验.根据之前的研究[46]，对苯醌（BZQ）是一种·O2-自由基捕获剂和乙二胺四乙酸二钠（Na2-EDTA）是空穴猝灭剂，在这里使用了这两种试剂.实验结果如图 12（a），发现在加入2 m mol/L BZQ和2 m mol/L Na2-EDTA均使32 % Ag2S@Ag2CO3光催化活性迅速降低.在光催化过程中加入BZQ会捕获·O2-，减少了参与光催化反应过程的·O2-自由基，使光催化活性降低.而Na2-EDTA的EDTA阴离子会吸附在光催化剂的表面上成为空穴（h+）的清除剂.空穴（h+）被清除以后，则无法生成·OH自由基.

图 12 光催化机理实验 Fig. 12 Photocatalytic mechanism experiment

为了证实这一结论，又对·OH的产生进行了实验.香豆素容易与·OH形成一种高荧光性能的产物—7-羟基香豆素.这里，在Fe3+离子存在下，Ag2CO3，32 % Ag2S-Ag2CO3和32 % Ag2S@Ag2CO3溶液通过使用香豆素作为化学陷阱进行荧光技术检测，检测在光照下·OH自由基产生[66-67]. 图 12（b）为可见光照射下3个样品悬浮液中香豆素-羟基自由基的加合物（7-羟基香豆素）的PL光谱.其中，32 % Ag2S@Ag2CO3水溶液得到最强的PL峰.因此，可以推断在相同条件下Ag2S@Ag2CO3在光催化过程下产生的·OH自由基更多.

基于上述实验结果，提出了2个32 % Ag2S@Ag2CO3光催化活性主要的原因.首先是光生电子空穴分离效率的提高，有效保护Ag2CO3避免Ag+被光催化还原（Ag++e-→ Ag）.若Ag+被还原生成的Ag颗粒可能会覆盖在Ag2CO3的表面，降低Ag2CO3对光利用.其次是纯Ag2S的溶解度（Ag+: 2.51×10-17 mol/L）比Ag2CO3的溶解度（Ag+: 2.5×10-4 mol/L）要小得多. Ag2S包覆Ag2CO3外层形成保护壳，可以在很大程度上阻止核心Ag2CO3在溶液中的溶解.因此，这种异质结的形成使Ag2S@Ag2CO3在光催化反应中稳定性明显提高.而32 % Ag2S-Ag2CO3和Ag2CO3@32%Ag2S，在没有Ag2S包覆在Ag2CO3表面的情况下Ag2CO3很容易分解，使催化剂损失.因此，32%Ag2S-Ag2CO3和Ag2CO3@32%Ag2S稳定性均比32 % Ag2S@Ag2CO3稳定性要差得多.

3 结论

通过共沉淀和连续沉淀过程制备了一系列的可见光驱动的Ag2S/Ag2CO3复合光催化剂.发现Ag2S与Ag2CO3复合可以形成良好接触界面的Ag2S/Ag2CO3异质结，并大幅度提升对甲基橙（MO）和苯酚光催化降解活性和Ag2CO3的稳定性.在32 % Ag2S-Ag2CO3，Ag2CO3@32 % Ag2S和32 % Ag2S@Ag2CO3催化剂中，32 % Ag2S@Ag2CO3的光催化活性最高. Ag2S/Ag2CO3异质结能显著抑制光生电子（e-）和空穴（h+）的重组，促进了·OH自由基生成.另外，Ag2S包覆Ag2CO3表面的形成保护壳可以有力地防止Ag2CO3在反应溶液中分解，提高了Ag2CO3的稳定性.

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