2017, Vol. 8引用本文 |
| 醋酸稀土晶体的制备工艺现状和研究进展 |  [PDF全文] |
2. 包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030
2. Baotou Research Institute of Rare Earths, Baotou 014030, China
随着高纯稀土化合物应用的日益增长，对稀土化合物中非稀土杂质含量的要求越来越高.晶型醋酸稀土是新材料的基质材料之一[1]，可以直接热分解制备超细、抛光性能良好的稀土氧化物[2-4]；在环境保护方面具有其它材料不可替代的作用，可以作为汽车尾气净化器的基质材料[5]；可以完全替代铬酸盐，防止铝材在水溶液中发生电化学反应造成腐蚀，起到腐蚀抑制剂的作用[6].同时晶型醋酸稀土对人体无任何有毒、有害作用.此外，高纯度、高水溶性晶型醋酸稀土在药物中间体合成领域的应用也越来越广泛.相关研究表明[7-9]，适量的醋酸稀土晶体能增强植物的抗逆性、促进植物根系发育、影响植物的酶活性等.醋酸稀土不仅可以应用于植物生长环节，还可以在动物体内发生作用，如治疗疾病、调节某些酶表达等[10].
近年来随着醋酸稀土晶体在新材料合成、化学试剂、尾气净化、腐蚀抑制、药物合成等相关领域应用技术的发展，国内外市场上对高纯度、高水溶性醋酸稀土晶体产品需求量很大[11-12]，因此，醋酸稀土晶体的制备过程和方法备受关注，其性能指标的研究也受到研究者和使用者的广泛重视.
1 研究现状稀土化合物的制备方法有很多，尽管在实验室可以采用各种方法制备出高品质的稀土化合物，但在产业化时，必须考虑产品的产量和质量、工艺的可行性与稳定性、生产成本及技术经济效益等因素.随着科学技术的发展，稀土化合物的制备方法正向无废、低能耗、低成本等经济环保条件下发展[13].目前，醋酸稀土的制备方法主要为二步法，该法在工艺条件、结晶母液处理等方面都存在一些不足.致使制备醋酸稀土的过程和工艺比较复杂，制备温度较高，耗能高，成本高.产品质量一致性不佳，收率低，杂质含量稳定性相对较差；结晶母液处理工序复杂，会造成资源浪费和环境污染，实现闭合生产较困难.
1.1 醋酸稀土的制备制备晶型醋酸稀土的常用原料是碳酸稀土[14].二步法制备醋酸稀土的工艺分为两步：首先在一定的醋酸浓度和温度等条件下，将碳酸稀土加入到醋酸溶液中溶解，搅拌并加热至沸腾，溶解完全后冷却，过滤除去未转化的原料固体得到醋酸稀土溶液；其次将醋酸稀土溶液加热浓缩结晶、过滤、烘干后得到醋酸稀土晶体产品.
钟学明等[14]在制备氢氧化铈(Ce(OH)4)的过程中成功制备了一定浓度的醋酸铈溶液.在2 000 mL烧杯中加入300 mL去离子水和130 mL冰乙酸，搅拌下缓慢加入300 g碳酸铈.然后补充加入一定量去离子水，控制体积约为1 000 mL，并用电炉加热至沸腾，趁热过滤后将滤液转移至试剂瓶中，没有进行浓缩结晶进一步制备醋酸铈晶体.其在乙酸铈的红外光谱与热分析[15]时，制备醋酸铈晶体的方法是：配制一定浓度的醋酸溶液，60 ℃下缓慢加入过量的碳酸铈固体，反应完全后趁热过滤除去未溶解的碳酸铈固体获得醋酸铈溶液，对溶液继续加热浓缩结晶后二次过滤获得醋酸铈晶体. Tadashi A等[16-17]在乙酸铈三维热分析时也用类似工艺制备了醋酸铈晶体.周武风等[18]用硝酸(HNO3)将碳酸铈固体溶解成硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液，溶解完全后调节溶液pH值和温度进行水解除杂；将获得的硝酸铈溶液过滤、净化，再以碳酸氢铵为转化剂，将过滤、净化好的硝酸铈溶液转化为精制碳酸铈，在90~100 ℃使制得的精制碳酸铈与冰乙酸反应，全部转化成醋酸铈溶液，然后通过高温实现完全结晶，过滤抽干；将抽干滤饼在90~95 ℃恒温烘干24 h，得到晶型醋酸铈.唐慧安等[19]通过两阶段反应法成功制备了醋酸铕(Eu(Ac)3·nH2O)白色粉末，以氧化铕(Eu2O3)为原料，冰乙酸加入反应器中加热到120 ℃，反应至溶液呈透明，然后再加入一定量的去离子水继续反应，反应完全后蒸发结晶、干燥得到醋酸铕白色粉末.陈家运等[20]以氧化钕(Nd2O3)为原料成功制备了醋酸钕(Nd(Ac)3·nH2O)晶体，将分析纯冰乙酸与去离子水按体积比1:1泵入反应釜中，搅拌均匀并加热至沸腾，称量好的氧化钕缓缓加入反应釜，完全反应后，加热至110~125 ℃时停止加热，使反应釜内液料自然冷却结晶；当液料温度冷却至50 ℃以下，停止搅拌，将液料过滤；然后用离心脱水机脱水25~30 min；将脱水后的反应物晾在无尘间自然蒸发得到醋酸钕晶体.
目前二步法制备醋酸稀土晶体工艺成熟，制备的醋酸稀土晶体质量稳定，是工业上生产醋酸稀土晶体的主要方法，只要原料纯度高就能制备高纯度的醋酸稀土晶体，整个反应过程中不存在冰乙酸和水用量控制的问题.但此法还存在以下问题：① 生产过程为开放式生产，需要进行2次过滤，第一次过滤要保证不能有醋酸稀土晶体析出，需要加入大量的去离子水，后续进行浓缩结晶困难，且产品还需要进行离心、蒸发、干燥等，工艺流程长，操作复杂，条件苛刻，产量低，成本高，影响效率. ② 溶解及浓缩温度较高，能耗大，反应剧烈，容易导致反应物发泡溢出反应器，对反应设备要求严格，同时高温导致原料中冰乙酸和去离子水挥发[21]，造成原料损耗，影响碳酸铈和冰乙酸反应的完全程度及溶解收率，操作环境恶劣，导致酸雾的二次环境污染；③ 对结晶母液没有进行合理回收利用，结晶母液中过量的冰乙酸以及溶解于母液中的醋酸稀土产品损耗，醋酸稀土产品收率比较低.
1.2 结晶母液处理在醋酸稀土的制备过程中，为了确保反应完全以及醋酸稀土的收率，冰乙酸的实际用量要高于理论用量，残余的冰乙酸存在于结晶母液里.同时，醋酸稀土晶体是易溶于水的，醋酸稀土结晶过程是随着温度的降低晶体逐渐析出，即使温度降到室温，仍然有部分醋酸稀土晶体还未析出[22-23]，所以结晶母液中含有大量的醋酸稀土，对结晶母液中的醋酸稀土进行回收可以有效提高醋酸稀土的收率.由于稀土离子和氧原子有特殊的配位能力[24]，因此结晶母液中的醋酸稀土产品不宜使用弱碱沉淀回收，其次采用弱碱沉淀醋酸稀土，母液中残余的冰乙酸与弱碱发生中和反应，造成原料浪费[25]，成本较高.
1.2.1 多次结晶法处理结晶母液多次结晶法是在二步法的基础上对结晶母液进行多次加热浓缩结晶回收结晶母液中的醋酸稀土晶体，提高了醋酸稀土产品的收率.乔军等[6]采用多次结晶法成功制备晶型醋酸铈.在醋酸浓度(1.5~2.5 mol/L)和温度(60~80 ℃)条件下，按碳酸铈质量比醋酸的质量(1.3/1~1.7/1) 将碳酸铈加入到醋酸溶液中溶解，保温一定时间(10~15 min)，然后将醋酸铈料液进行一次浓缩结晶，过滤后对滤液进行二次结晶，依次共得到9次结晶产品.将各次晶体产品混合后通风干燥即得到高纯晶型醋酸铈产品.吴淑荣等[26-28]在测定醋酸镧脱水热焓时，以99.9 %氧化镧(La2O3)为原料在60~70 ℃溶于过量25 %、浓度为60 %的醋酸溶液中，蒸发至干，用少量水溶解并过滤，将结晶母液在上述温度下再蒸发至干，所得晶体先后经无水乙醇、乙醚洗涤，再在30 ℃空气中干燥30 min，然后放入盛有氢氧化钠(NaOH)的真空干燥器内，用真空泵抽至20~30 mm汞柱.干燥器保持30 ℃干燥，直至产物恒重，得一水合醋酸镧晶体.李永绣等[3]称取100 g水合碳酸铈置于烧杯中，加入稍过量的冰乙酸和100 mL的去离子水，边搅拌边加热，直至水合碳酸铈完全溶解，在搅拌下加热浓缩结晶，冷却后过滤，得到白色晶体醋酸铈, 将晶体置于80 ℃烘箱中充分干燥后即得白色粉状水合醋酸铈晶体，结晶母液可进一步加热浓缩结晶、过滤获得白色醋酸铈晶体.
在二步法的基础上多次结晶法能够成功回收溶解于结晶母液中的醋酸稀土产品，提高了醋酸稀土的收率.但多次结晶法在制备工艺过程中分别存在着工艺流程复杂、冰乙酸和纯水的消耗大、还需要后续的烘干等处理过程、能耗大、工艺复杂、成本相对也较高，以及多次结晶过程中难以控制产品质量的一致性，每次获得醋酸铈产品的晶体形貌、结构及杂质含量不一致.经过多次浓缩结晶、过滤的过程，杂质在结晶母液中逐渐富集，每次结晶得到的产品非稀土杂质含量逐次增高、稀土杂质含量不稳定.由于醋酸的沸点较低(118.1 ℃)[6]，多次、长时间进行加热浓缩结晶过程中冰醋酸受热挥发，也会造成原料的浪费及环境的污染.
1.2.2 沉淀法处理结晶母液沉淀法是液相化学合成稀土化合物最常用的方法之一，制备醋酸稀土处理结晶母液时常用的沉淀剂有草酸(C2H2O4)和丙酮(CH3COCH3).首先用冰乙酸将原料溶解配制一定浓度的醋酸稀土溶液，加热浓缩结晶后过滤，对结晶母液加入沉淀剂将结晶母液中的醋酸稀土产品转化为草酸稀土沉淀.
桑晓云等[25]以碳酸镧为原料成功制备醋酸镧晶体，用一定浓度和温度的醋酸溶液溶解碳酸镧，然后过滤，清液进行浓缩结晶，蒸发物经冷凝管进行回收利用，浓缩时保留部分母液，用离心机将醋酸镧与母液分离得到醋酸镧晶体.结晶母液中的醋酸稀土再用草酸转化为草酸稀土沉淀，过滤后再进行蒸馏回收上清液中的醋酸.王卫等[29]在制备聚酰亚胺/醋酸铕杂化材料时利用丙酮沉淀制备了醋酸铕(Eu(Ac)3)晶体，称取适量的氧化铕(Eu2O3)，加入过量的醋酸溶液，加热搅拌至完全溶解，继续搅拌反应一段时间后浓缩，用丙酮沉淀得到醋酸铕晶体.
结晶母液沉淀处理法是利用草酸和丙酮对过滤后结晶母液中的醋酸稀土进行沉淀回收，相比于多次结晶法缩短了工艺流程，制备效率较高.存在的问题是原料消耗大，醋酸镧及醋酸铕等醋酸稀土均是易溶于水的，需要消耗大量的草酸和丙酮等沉淀剂，同时引入草酸和丙酮等杂质，杂质含量高，产品纯度低，收率低，工艺成本高.制备的醋酸稀土不能满足市场的需求.还需烘干、洗涤等，能耗大，成本较高.该法制备醋酸稀土只适用于实验研究，工业中实现连续化生产比较困难.
2 结论有机酸稀土金属盐是非常重要的一类稀土化合物，现有的醋酸稀土制备方法还不够完善，二步法制备醋酸稀土存在反应温度高，能耗大，需要两次过滤和加热浓缩，工艺流程复杂，条件苛刻，产量低，成本较高，后续需要进行烘干、干燥等问题.对结晶母液没有进行后续的处理，其结晶母液中含有的残余过量醋酸和溶于结晶母液的醋酸稀土没有合理回收.结晶母液多次结晶处理法虽然能够成功回收结晶母液中的醋酸稀土，但工艺流程繁琐，能耗大，成本较高，结晶母液损失很大，杂质含量不稳定，每次获得产品质量不一致，不符合清洁化制备的要求.而结晶母液沉淀处理法用草酸或丙酮沉淀则需要消耗大量沉淀剂，生成大量草酸稀土，醋酸稀土收率较低，成本较高.如果不对结晶母液进行回收循环利用，对醋酸原料和晶型醋酸稀土产品造成浪费，同时废液也会产生环境污染.
因此，针对稀土化合物制备工艺的现状和面临的问题，以醋酸铈晶体清洁化制备工艺研究为基础，近期，探索了一步直接制备转化合成晶型醋酸铈的新工艺方法，以碳酸铈固体为原料常压、低温直接制备转化合成醋酸铈晶体，用纯水对碳酸铈固体进行调浆，然后加入稍过量冰乙酸进行溶解.对调浆过程中的水用量和酸度进行控制，使得碳酸铈转化与醋酸铈结晶过程同步进行；过滤后结晶母液无需二次或多次结晶，也无需用沉淀剂处理结晶母液中的稀土，直接返回调浆过程与纯水混合参与碳酸铈固体的调浆.实现了晶型醋酸铈制备工艺简化，杂质稳定可控，提高了生产效率和产品品质，同时实现了结晶母液直接返回转化过程参与反应，无需多次结晶或沉淀剂回收.通过进一步研究可实现在提高醋酸稀土产品收率的同时，降低转化合成过程中水用量和能耗，降低工艺成本，制得高纯、洁净、低杂质的晶型醋酸铈及醋酸稀土产品.改变有史以来的开放式生产为闭路式，实现资源高效利用和制备过程零排放.既符合国家节能减排政策，又满足新材料产业快速发展对醋酸稀土的需求，应用前景看好.
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