2017, Vol. 8引用本文 |
| 不同放电倍率磷酸铁锂电池循环性能研究 |  [PDF全文] |
自锂离子电池问世以来，有关它的研究和发展一直是全世界关注的焦点.锂离子电池作为一种可重复使用的环保电池，它是通过锂离子在正负极间相互脱嵌来完成电量转化过程，具有循环寿命长、工作电压高和能量密度大等许多优点[1-5].近年来，由于锂离子电池技术的不断进步，使得它在便携式电子设备电动汽车和军事航天等领域均获得了广泛的应用[6-8].在现有的各种电池体系中，磷酸铁锂电池的原料来源更加丰富、成本更低、循环寿命最长、安全性更好，无疑是目前最具发展潜力的电池体系[9-13].
电池的容量、能量、内阻和开路电压等是反映其性能的重要指标，也是电池管理系统设计的重要参数.电池容量的变化规律，会直接影响到电池的寿命管理和荷电状态估算[14-15]；电池内阻大小的变化主要影响动力电池的功率和产热特性[16-17]；而开路电压(Open circuit voltage, OCV)曲线可以参与电池荷电状态的估算以及电池健康状态的评价，便于电池的应用优化和性能维护, 进而提高电池管理系统(BMS)的使用效率[18-20].
文中研究了磷酸铁锂动力电池在不同放电倍率下的容量衰减情况，并且在循环过程中测试了对应条件下的电化学交流阻抗和电池开路电压，分析了交流阻抗及开路电压与电池循环圈数间的变化规律，为电池健康状态的评价和电池寿命快速预测系统的建立提供技术上的支持.
1 实验 1.1 实验电池及设备实验采用的电池为天津力神公司生产的18650型商用LiFePO4锂离子电池，标准电压范围2.0~3.65 V，标称容量为1 350 mAh，标准放电倍率为0.2 C.用5 V/5 A蓝电电池充放电测试系统(武汉产)进行充放电.恒温箱为某国产高低温调湿实验箱，为电池充放电实验提供恒定的环境温度.交流阻抗测试采用瑞士万通Auto Lab Pgstat302N电化学工作站.
1.2 实验过程将待测电池放置于25 ℃恒温干燥箱中，使用不同放电倍率对电池进行放电实验，充电过程采用先恒流再恒压的模式，放电过程采用恒流模式，研究电池放电容量与放电倍率间关系.充电方式为，将电池以1 C电流恒流充电至电压为3.65 V，转恒压充电至电流小于0.05 C(65 mA)时，停止充电.将电池充满电后，在25 ℃的环境温度下静置1 h，再分别以0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、1.5 C、2 C电流恒流放电至电压为2.0 V时，停止放电，计算电池的放电容量.
适当的提高电池循环时环境温度，可以加速电池的老化，减少测试时间，便于比较不同倍率下电池特性的变化规律.因此，在40 ℃环境温度下对实验电池进行不同倍率充放电循环实验，充电方式均采用1 C恒流充电至上限电压3.65 V，转恒压充电至电流小于0.05 C后，停止充电，静置0.5 h.为了研究放电倍率对锂离子电池的影响，将放电过程分为3组，静置完成后，第1组以0.5 C恒流放电至下限电压2.0 V后，停止放电，静置0.5 h.以1次完整的充放电过程为1个周期，进行循环实验.第2、第3组实验分别采用1 C和2 C放电倍率进行循环实验，其他条件均与第1组实验相同.电池每循环50个周期时进行一次标准放电容量测定.当电池的循环周期达到0次、50次、100次、200次、300次、400次、500次时，进行一次交流阻抗测试.
标准放电容量测试的步骤如下：在25 ℃恒温箱中，以1 C恒流充电至上限电压3.65 V，转恒压充电至电流小于0.05 C后，停止充电，静置0.5 h.再以1 C恒流放电至下限电压2.0 V，停止放电，计算电池放出的容量.
交流阻抗测试(EIS)，电池进行交流阻抗测试时均处于放空电状态.实验采用恒电势EIS法，设置电势值为电池开路电压，扫描的频率范围为100 kHz~10 mHz，正弦电压振幅值为10 mV，测试电池处于不同循环周期的交流阻抗谱，建立相应合适的等效电路进行拟合分析，得到电池各阻抗参数与循环周期间的变化规律.
2 结果与讨论 2.1 放电倍率对电池放电容量的影响图 1所示为LiFePO4动力电池在25 ℃的环境温度下分别以0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、1.5 C和2 C不同倍率的放电曲线.可知，LiFePO4电池不同倍率下的放电过程均存在一个稳定的放电平台，平台电压介于3.0~3.4 V之间，另外，平台电压随着放电倍率的增加而降低，这是因为放电倍率的增加，增大了电池的放电电流，又由于电池内阻的存在，造成电池放电时电压将会增大.另一方面，大倍率电流放电还会使电池的极化增大，也会使电池的电压平台降低.
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| 图 1 LiFePO4电池不同倍率的放电曲线 Fig. 1 Discharge curves of LiFePO4 batteryat different discharge at different discharge ratio |
LiFePO4电池在不同放电倍率下放电放出的容量如图 2所示.电池放出的容量会随着电池放电倍率的增加而减小.在0.1 C的小倍率下电池放出的容量比电池的标称容量有所增大，而在2 C倍率下放电容量仅为标称容量的90 %.由此说明，放电倍率与电池放出的容量之间具有一定的负相关性.
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| 图 2 放电容量随放电倍率的变化曲线 Fig. 2 Curve of discharge capacity with discharge rate |
1897年，Peukert [20]在对铅酸电池的恒流放电试验中发现恒流放电电流与持续放电时间/容量关系的经验公式，其方程表示如下：
| $ {{I}^{p}}*t=constant $ | (1) |
式(1) 中，I为放电电流，p为Peukert系数，t为最大放电时间.此公式给出了电池放电电流与最大放电时间的关系，但在实际应用过程中对于最大放电时间不好界定，研究人员对其进行修正，将电池最大放电时间与电池的放电容量联系起来，推出了电池放出容量与电池电流满足幂函数关系，而放电电流与放电倍率满足线性对应关系，进一步得出电池放电容量与电池的放电倍率间满足幂函数规律.
将电池放电容量与放电倍率进行曲线拟合，得到如下关系式：
| $ Q=1.250\times {{K}^{-0.044}};{{X}^{2}}=0.992\ 5\rm{ } $ | (2) |
式(2) 中，Q是电池放电容量，K是放电倍率，X2是该拟合的相关系数.它表示拟合曲线与原数据的吻合程度，其数值在0~1之间，X2越大时，曲线拟合的吻合度就越好；反之，则拟合的越差. 图 2中容量与放电倍率采用幂函数拟合后的拟合相关系数为0.992 5，说明容量与放电倍率之间是符合幂函数规律.
2.2 不同倍率循环的放电容量分析为了研究不同倍率循环过程中的放电容量变化规律，对不同循环次数的电池进行了充放电倍率均为1 C的容量测定. 图 3所示为电池在40 ℃环境温度下0.5 C、1 C和2 C倍率循环后每隔50次周期所测的标准放电容量.从图 3中可知，电池在整个500次循环过程中放电容量呈现2个阶段的变化趋势.在循环前100圈，0.5 C、1 C和2 C倍率下的电池标准放电容量均逐渐上升，循环100次时放电容量达到最大值，在此阶段电池的容量变化规律基本保持一致.但循环次数大于100次时，电池的放电容量才开始衰减，且不同倍率下的衰减程度不同.以循环100次测得电池最大放电容量为电池的额定放电容量，计算电池处于不同倍率循环周期时的容量衰减率，绘制容量衰减率与循环周期关系曲线，如图 4所示. 500次循环周期后，2 C放电倍率的电池放电容量衰减率为其额定放电容量的12.8 %，放电倍率为0.5 C、1 C的电池放电容量衰减率分别达到6.3 %和9.6 %.在2 C倍率下循环的电池其容量衰减曲线斜率要高于0.5 C和1 C.由此表明，电池在较高倍率下循环容量衰减更快，放电倍率对电池的循环放电容量的影响很大.
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| 图 3 电池放电容量与循环次数关系曲线 Fig. 3 Relationship graph between discharge capacity with the number of cycles |
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| 图 4 不同倍率循环容量衰减曲线 Fig. 4 Loss of capacity curve at different discharge rates cycle |
2.3 倍率循环中电池内阻变化
图 5(a)、图 5(b)和图 5(c)分别为电池在40 ℃下，经过0.5 C、1 C和2 C放电倍率循环后，在放电态下不同循环周期的EIS图谱，可知，所有EIS图均是由高频区的直线段、中高频区的圆弧段和低频区的斜线段3部分组成，分别对应感抗部分、电荷转移部分和扩散部分的阻抗特征.前100次的电池循环过程中，3组放电倍率循环下的EIS图整体均向左偏移，其中低频区的扩散斜率偏移程度最大.在100~500次的循环过程中，组成EIS的各部分阻抗又逐渐增加.由此表明，电池在循环前期处于活化阶段，活化结束后，继续循环，电池处于逐渐衰退状态.
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| 图 5 不同倍率循环后放电态下的EIS Fig. 5 The EIS of discharge state after different discharge rates cycle |
为了研究循环过程中各部分的阻抗的变化规律，可采用图 6所示的等效电路对交流阻抗数据进行拟合，其中L表示感抗；Rs为欧姆阻抗，包括电池的电解液、隔膜、集流体及其与正负极界面的阻抗等；Rct为由电荷传递作用产生的电化学阻抗，包括正负极的电极反应阻抗；Qdl代表电极反应的界面电容；CPE为常相角元件，表示电荷扩散阻抗的常相位角元件.
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| 图 6 LiFePO4电池的等效电路 Fig. 6 Equivalent circuit of LiFePO4 battery |
通过图 6的等效电路模拟，电池在不同放电倍率循环下不同循环次数的欧姆阻抗(Rs)及电化学阻抗(Rct)变化情况如图 7和图 8所示.在循环前期，欧姆内阻迅速减小，100次循环后又逐渐增大，由此表明，电池循环的前期是一个内部活化的阶段，电池内部的各组分处于调整过程，包括电解液渗入电极内部、活性材料的均匀分布和电极结构的空间排列紧凑等，这些因素共同导致电池欧姆内阻的减小.继续循环，电池内部副反应增多，导致电解液逐渐被消耗.另外，电极材料在反复充放电过程中使电极结构变得疏松或者SEI膜的破坏等，均有可能增大电池欧姆阻抗.电池循环前期，Rct的值先迅速减小，100次循环后逐渐趋于稳定，但200次循环后又逐渐增加，这一结果与欧姆内阻的变化规律基本相近，随着电池循环前期的活化，电极活性材料的结构将更适宜锂离子脱嵌过程，正负极的电极反应更易发生.循环继续进行，电池的内部结构又逐渐劣化，使锂离子在电池内部脱嵌的难度增大，造成电池的电化学阻抗增加.整个循环过程中，电池的欧姆阻抗和电化学阻抗都随着循环次数的增加遵循先减小后增大的规律，这也与容量分析的结果一致.
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| 图 7 不同放电倍率下不同循环次数的Rs Fig. 7 Rs of different cycles at different discharge rates |
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| 图 8 不同放电倍率下不同循环次数的Rct Fig. 8 Rct of different cycles at different discharge rates |
通过图 7和图 8比较可知，不同放电倍率下循环得到的欧姆阻抗变化趋势基本一致，但电化学阻抗的变化情况受放电倍率影响很大，在充放电前期主要受电池的活化作用影响，因此电化学阻抗在各放电倍率下变化基本一致，但随着电池内部结构充分活化之后，放电倍率对电化学阻抗的影响较大，且倍率越高，电池的电化学阻抗增加越快.这一现象表明，放电倍率对电池的电极极化作用影响较大，而对电池内部结构的改变影响较小.
图 9所示为电池处于不同放电倍率不同循环周期的欧姆阻抗与电化学阻抗加和得到的电池阻抗(Rtol)曲线.可知，在整个500次循环中，电池内阻在循环前期先快速下降，继续循环后又逐渐增加.放电倍率对电池内阻的影响主要集中在电池衰退阶段，而在循环的活化阶段影响较小.
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| 图 9 不同倍率下不同循环次数的Rtol曲线 Fig. 9 Rtol of different cycles at different discharge rates |
2.4 不同倍率循环的电池开路电压变化
电池开路电压(Open circuit voltage, OCV)是指电池处于未接负载的开路状态时电池两极的端电压，是反映电池基本性能的重要特性. 图 10所示为电池在不同放电倍率循环后电池处于放电态下静置12 h后测得的开路电压曲线.从曲线上可以看出，电池在前100次循环时开路电压缓慢减小，100次到200次开路电压迅速下降，200次后电池开路电压基本保持不变，400次后电池的开路电压又开始快速下降.这一变化趋势表明，在循环前期(100次以内)，电池开路电压受循环次数的影响较小，这进一步验证了电池循环前期是一个电池的活化过程.继续循环，电池开路电压呈现先快速下降再保持不变最后又快速下降的趋势，这主要是由于在循环过程中正负极的结构发生改变以及活性锂离子的损失而引起的.另外，比较图 10中3组放电倍率下的开路电压曲线可知，放电倍率对电池开路电压的影响主要分布在循环400次以后，且放电倍率越高，开路电压下降越快.
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| 图 10 不同放电倍率的开路电压循环曲线 Fig. 10 Open circuit voltage curve with different discharge rates |
图 11所示为循环500次后不同放电倍率下测得的开路电压与荷电状态(SOC，state of charge)的关系曲线.由图 11曲线可知，电池在循环500次后电池开路电压随电池荷电状态的变化规律分成3个区段.当电池的SOC值低于0.3时，电池的开路电压值变化较大，且SOC值越小，开路电压值下降的越快；在0.3~0.9 SOC的中间区段，开路电压曲线缓慢上升，电池开路电压变化很小；SOC大于0.9时，电池开路电压又快速升高.比较不同放电倍率下的电池开路电压曲线可以发现，开路电压会随着放电倍率的增大而升高，但升高的幅度较小，也就是说，放电倍率对电池的开路电压的影响很小，低倍率下电池的开路电压较低.
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| 图 11 循环500次后不同放电倍率下电池OCV-SOC曲线 Fig. 11 Open circuit voltage curve with different discharge rates |
2.5 不同倍率循环的放电能量及热量分析
锂离子电池在放电循环过程中，一方面需要向外部输出电能，同时由于电池内部阻抗和电化学反应的存在也会产生热能，这2部分的能量都是以化学能的形式储存在电池内部，化学能的多少不仅跟电池内部各部件的材料结构与活性相关，还受温度、充放电电流以及循环次数等影响. 图 12(a)反映了电池在不同倍率下循环后测得的放电能量.由图 12(a)可知，放电能量的变化规律，同容量变化趋势基本一致，循环前100圈，不同放电倍率下的电池放电能量均增加，且所发出的能量基本相等.这说明在这一阶段，电池的放电倍率对放电能量的影响较小，此时放电倍率不是放电能量的主要影响因素. 100圈循环之后，电池放出的能量会随着循环次数的增加而逐渐下降，且不同放电倍率的能量下降速率不一样，在高倍率下放电能量下降更快，此时放电倍率对电池循环放电能量的影响很大.
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| 图 12 不同倍率下电池放电容量及热量的循环关系曲线 Fig. 12 Cycle diagram of battery discharge capacity and heat at different discharge rates |
锂离子电池主要有4个热量的来源：欧姆热、电化学反应热、极化热以及副反应热.一般而言，电池正常使用时，发生的副反应较少，并且充放电过程中，锂离子电池的电化学反应热较低，在计算总热量时，可以忽略不计.锂离子电池的欧姆热是电池在充放电过程中由于电池内部的欧姆内阻在电流的作用下产生的热量，其计算公式为：
| $ {{Q}_{j}}={{I}^{2}}{{R}_{s}}t $ | (3) |
式(3) 中：Qj为焦耳热，J；I为充放电电流，A；t为充电时间，s；Rs为欧姆内阻，Ω.
极化热计算公式：
| $ {{Q}_{p}}={{I}^{2}}{{R}_{p}}t $ | (4) |
式(4) 中：Qp为极化热，J；I为充放电电流，A；t为充电时间，s；Rp为极化内阻，Ω.
总热量计算公式：
| $ Q={{Q}_{j}}+{{Q}_{p}} $ | (5) |
式(5) 中：Q为总热量，J.
将不同循环周期后的电池，通过直流脉冲法测量电池在不同放电深度下的直流阻抗.整个放电过程分为20个放电深度，每次放出5 %的电量，再以大电流对电池进行短时间恒流放电，根据该过程中电压的变化计算出电池的直流欧姆内阻和直流极化内阻.当放电深度足够小时，可认为其直流阻抗值近似恒定.以电池在不同放电深度下的直流欧姆阻抗和直流极化阻抗分别计算出电池处于不同SOC区间段内的欧姆热和极化热，将全部SOC区间段内的欧姆热和极化热分别加和，可得整个放电过程的焦耳热与极化热.
图 12(b)、图 12(c)和图 12(d)分别是根据上述热量公式计算得到的焦耳热、极化热以及总热量的循环关系曲线.从图 12中可知，在低倍率下，电池的焦耳热、极化热以及总热量随循环次数的增加基本保持不变，这是因为低倍率下循环时，放电电流较小，电池的极化程度低，对电池的内部结构影响较小，电池内部各阻抗值变化不大.增大电池放电倍率，放电电流增大，极化程度也加大，随着循环次数增加，电池内部结构受到的影响加剧，电池内部的阻抗值也就逐渐增大，因此产热也会逐渐增多.另外，在相同的循环次数下，大电流放电也会造成热量增加，这会使电池内部温度升高，电池的老化加快.
3 结论通过研究磷酸铁锂电池的不同放电倍率下容量、交流阻抗与开路电压特性，得到了不同放电倍率循环下各特性的变化规律.
1) 磷酸铁锂电池的容量受放电倍率的影响较大，放电倍率越高，电池放出的容量越少，且电池放出容量与电池的放电倍率间满足幂函数规律.
2) 不同倍率循环过程中电池放出容量随循环次数的增加呈现先增后减的变化规律，电池在较高倍率下循环容量衰减更快，放电倍率对电池的循环放电容量的影响很大.
3) 循环过程中，放电倍率对电池欧姆内阻影响不大，而对电池的电化学阻抗影响明显，在电池经过充分活化过后，放电倍率越高，电池的电化学阻抗增加越快.
4) 电池的开路电压在循环后期受电池放电倍率的影响较大，且放电倍率越高，开路电压下降越快.
5) 放电倍率与电池的放电能量以及热量存在明显的相关性，高倍率下电池放出的能量较少，热量产生较多，老化速度加快，使用寿命降低.
电池在不同放电倍率条件下循环的容量、内阻和能量特性差别很大，因此，对电池的容量的估算要考虑倍率带来的影响；电池在大电流条件下使用时易造成极化程度增加和电池内部材料老化加快；磷酸铁锂电池在高倍率下循环性更差；电池的开路电压在不同循环阶段受放电倍率影响程度不一.这些结论明确了磷酸铁锂电池的倍率循环性能特性，对电池的管理技术和寿命研究具有十分重要的意义.
| [1] | 韦连梅, 燕溪溪, 张素娜, 等. 锂离子电池低温电解液研究进展[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(1): 69–77. |
| [2] |
SCROSATI B, GARCHE J. Lithium batteries:status, prospects and future[J].
Journal of Power Source, 2010, 195(9): 2419–2430. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.11.048. |
| [3] | 段建锋. 20Ah富锂锰动力电池的性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(2): 37–41. |
| [4] | 赵世玺, 郭双桃, 赵建伟, 等. 锂离子电池低温特性研究进展[J]. 硅酸盐学报, 2016, 44(1): 19–28. |
| [5] | 孙艳霞, 周园, 申月, 等. 动力型锂离子电池富锂三元正极材料研究进展[J]. 化学通报, 2017, 80(1): 34–40. |
| [6] | 李恒, 张丽鹏, 于先进, 等. 锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2012, 31(6): 1486–1490. |
| [7] | 汤雁, 刘攀, 徐友龙, 等. 锂离子正极材料的研究现状与发展趋势[J]. 电子元件与材料, 2014, 33(8): 1–6. |
| [8] | 闫金定. 锂离子电池发展现状及其前景分析[J]. 航空学报, 2014, 35(10): 2767–2775. |
| [9] | 杨见青, 关杰, 梁波, 等. 我国废弃磷酸铁锂电池的资源化研究[J]. 环境工程, 2017, 35(2): 127–132. DOI: 10.11835/j.issn.1005-2909.2017.02.032. |
| [10] | 张克宇, 姚耀春. 锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展[J]. 化工进展, 2015, 34(1): 166–171. |
| [11] | 刘冬生, 陈宝林. 磷酸铁锂电池特性的研究[J]. 河南科技学院学报, 2012, 40(1): 65–68. |
| [12] | 杜江, 张正富, 彭金辉, 等. 动力锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展[J]. 新能源进展, 2013, 1(3): 263–268. |
| [13] | 郭红霞, 乔月纯, 穆培振, 等. 锂离子电池正极材料研究与应用进展[J]. 无机盐工业, 2016, 48(3): 5–8. |
| [14] | 詹世安, 汤宁平, 王建宽, 等. 磷酸铁锉电池荷电状态估算方法研究[J]. 无机盐工业, 2015, 39(8): 1620–1624. |
| [15] | 李哲, 韩雪冰, 欧阳明高, 等. 动力型磷酸铁锂电池的温度特性[J]. 机械工程学, 2011, 47(18): 115–120. |
| [16] | 匡勇, 刘霞, 钱振, 等. 锂离子电池产热特性理论模型研究进展[J]. 储能科学与技术, 2015, 4(6): 599–608. |
| [17] | 李海英, 贾永丽, 张丹, 等. 动力磷酸铁锂电池产热特性研究[J]. 电源技术, 2016, 140(5): 968–971. |
| [18] |
MARTIN-MARTIN L, GASTELURRUTIA J, NIETO N, et al. Modeling based on design of thermal management systems for vertical elevation applications powered by lithium-ion batteries[J].
Applied Thermal Engineering, 2016, 102(5): 1081–1094. |
| [19] | 许守平, 侯朝勇, 胡娟, 等. 储能用锂离子电池管理系统研究[J]. 电网与清洁能源, 2014, 30(5): 70–78. |
| [20] |
PEUKERT W. ǖber die Abhängigkeit der Kapacität von der Entladestromstärcke beiBeiakkumulatoren[J].
Elektrotechnische Zeitschrift, 1897, 20: 20–21. |