LED具有发光效率高、使用寿命长、能耗低、无污染、体积小、响应快等优点，已被广泛应用于景观、交通信号、液晶显示、室内外照明等各个领域，被称为21世纪最具价值的新光源^[1-3].

就获得白光LED而言，主要存在3种方式. ① 利用紫外光芯片和能被紫外光激发的蓝、绿、红三基色荧光粉组合产生多色光，混合成白光^[4]. ② 利用蓝光芯片与可被蓝光有效激发的黄色荧光粉相结合产生的白光. ③ 将已有的红、绿、蓝3种LED按照一定的光强比混合产生白光^[5].目前最常见的白光LED的实现方式依然是蓝光芯片+黄色荧光粉的组合，但其依然存在红光缺失、色温较高、显色性差等特点.因此，在此基础上将包括红色荧光粉的2种以上荧光粉来代替黄色荧光粉，从而降低色温、提高显色性.目前商用的红色荧光粉发光强度不高，色纯度较标准红光亦有较大差别.因此，研究高效的能被蓝光LED芯片激发的红色荧光粉是白光LED发展的需要^[6].

近年来，人们对铈基复合氧化物的研究逐渐增多. La₂Ce₂O₇稀土铈酸盐是三价稀土氧化物溶于CeO₂晶格中形成的固溶体，其具有较为优异的化学稳定性、高温稳定性和机械强度.目前已有报道的稀土铈酸盐有La₂Ce₂O₇^[7]、Y₂Ce₂O₇、Gd₂Ce₂O₇^[8]、Nd₂Ce₂O₇^[9]等，且主要集中于热障涂层应用方面的研究，在发光材料方面的应用报道较少^[10]. Shi等^[11]用燃烧法制备了Y₂Ce₂O₇:Eu³⁺，发射强度是同掺杂浓度下CeO₂:Eu³⁺的6.5倍.郭盼盼^[12]用燃烧法制备了La₂Ce₂O₇:Eu³⁺，发射强度是CeO₂:Eu³⁺的3倍.本实验采用溶胶-凝胶法以柠檬酸为络合剂制备La₂Ce₂O₇:Eu³⁺系列荧光粉，并对样品的晶体结构和发光性质进行研究.

1 实验

实验采用的原料为氧化镧(La₂O₃，99.99 %)、氧化铈(CeO₂，99.99%)、氧化铕(Eu₂O₃，99.99 %)、硝酸(HNO₃，优级纯)、一水合柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O，分析纯)、双氧水(H₂O₂，优级纯)、Li₂CO₃(AR)、Na₂CO₃(AR)、K₂CO₃(AR).首先按化学计量比计算出质量并准确称取对应原料，其中一水合柠檬酸与总的阳离子物质的量比为2:1.将La₂O₃、CeO₂和碳酸盐加入到一定量的去离子水中，再分别移入浓硝酸使其溶解(La₂O₃与碳酸盐中加入浓硝酸的物质的量比分别为1:6与1:2，由于CeO₂较难溶解，故加入过量浓硝酸，并加双氧水使其溶解)，将一水合柠檬酸溶解于适量去离子水中.将上述溶液相互混合，并在90 ℃水浴锅中持续加热搅拌，使柠檬酸络合混合液中的金属阳离子.随水分的蒸发，样品逐渐开始变为凝胶状，随之将其转入120 ℃的烘箱中放置24 h，待水分完全蒸发，形成干凝胶后，将其取出研磨均匀后放入高温炉中进行煅烧，煅烧温度分别为900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃，保温6 h，升温速率5 ℃/min.随炉冷却后即得到La₂Ce₂O₇:xEu³⁺(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 和La₂Ce₂O₇:0.1Eu³⁺, 0.1Z⁺(Z=Li⁺、Na⁺、K⁺)系列荧光粉.

采用德国布鲁克D8Advance型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行分析，辐射源为Cu靶Kα线(λ=0.154 06nm)，衍射角度2θ为10°~90°，扫描速率为6 °/min.采用HITACHITM-3030扫描电子显微镜对样品的形貌进行观测，加速电压为15 kV.样品的激发和发射光谱均采用北京卓立汉光FluoroSENS-9000进行测量，激发光源为氙灯，步长为0.5 nm.以上测试均是在室温下进行.

2 分析与讨论

图 1所示为La₂Ce₂O₇:0.1Eu³⁺在不同温度煅烧下的XRD谱.由于La₂Ce₂O₇没有对应的标准卡片，所以将样品的衍射图谱与Y₂Ce₂O₇(JCPDS 09-0286)、La₂O₃(JCPDS 40-1284)、CeO₂(JCPDS 43-1002) 分别进行对比.由图 1可知，在所得样品中不存在La₂O₃和CeO₂的衍射峰，由此可认为原料中的La₂O₃和CeO₂已经完全反应.通过比较样品的衍射峰与CeO₂和Y₂Ce₂O₇的PDF卡片可知，La₂Ce₂O₇具有CeO₂和Y₂Ce₂O₇相类似的衍射峰，其衍射峰位置向低角度偏移，这说明La₂Ce₂O₇具有CeO₂和Y₂Ce₂O₇相类似的结构^[7]，为La₂O₃和CeO₂的固溶体，且为立方萤石结构.由于La³⁺的离子半径(r=0.126 nm)较Y³⁺、Ce⁴⁺的离子半径(r=0.11 nm、0.105 nm)大^[7]，引起晶格膨胀，d值增大，根据布拉格公式(2dsinθ=nλ)，d值增大，θ减小，即2θ角减小，故样品的衍射峰向低角度移动.样品的衍射峰出现在2θ角为28°、32.3°、46.3°、54.8°处，分别对应于(111)、(200)、(220) 和(311) 晶面.

由图 1可知，在Eu³⁺的掺杂浓度达到10 %(摩尔百分比)时，掺杂都不会使得样品的晶体结构发生改变. La₂Ce₂O₇在900 ℃煅烧后就得到纯相，随煅烧温度的不断提高，其衍射峰强度逐渐加强，样品的结晶度越来越高.

图 2所示为La₂Ce₂O₇:Eu³⁺样品在612 nm监控波长下的激发光谱图. 图 2中没有发现O^2--Eu³⁺电荷迁移带，而在300~425 nm左右存在一个宽带激发峰，这是由于基体内电子吸收能量后发生O^2--Ce⁴⁺的电荷迁移，这与Eu³⁺掺杂的CeO₂晶体会在300~400 nm处出现的O^2-→Ce⁴⁺电荷迁移相类似^[13].由此可知，在La₂Ce₂O₇:Eu³⁺中Eu³⁺仅取代固溶体中Ce⁴⁺的格位.位于394 nm和467 nm的窄峰源自于Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆和⁷F₀→⁵D₂跃迁.其中在蓝光区域的467 nm的激发峰最强，说明在La₂Ce₂O₇基质中的Eu³⁺能够很好地被467 nm的蓝光激发.

图 3所示为La₂Ce₂O₇:0.1Eu³⁺样品在不同煅烧温度下的SEM像.从图 3中可以看出，La₂Ce₂O₇:0.1Eu³⁺样品呈现不规则几何形状，粒度分布不均匀，出现团聚现象.样品随煅烧温度的升高，样品的颗粒逐渐变大，在1 100 ℃和1 200 ℃煅烧后的样品由于煅烧温度的升高，导致晶粒的过度生长.

图 4所示为不同煅烧温度下制备的La₂Ce₂O₇:0.1Eu³⁺样品在467 nm蓝光激发下的发射光谱图.从图 4中可以看出，在550~700 nm范围内存在580 nm、592 nm、612 nm、628 nm、656 nm，5个发射峰，分别归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂和⁵D₀→⁷F₃能级跃迁^[14]. ⁵D₀→⁷F₂跃迁存在2个发射峰，分别为612 nm、628 nm，出现这种现象的原因在于⁷F₂态由于晶体场的影响发生能级劈裂，劈裂为4个子能级，从而出现2种发射^[15]，其中在612 nm处的发射峰最强，样品呈现红色发光. Eu³⁺可以作为一种表征晶体对称性的手段，当Eu³⁺处于严格的反演中心格位时，由⁵D₀→⁷F₁跃迁占主导，而当Eu³⁺处于无反演中心格位时，由⁵D₀→⁷F₂跃迁为主导.由图 4可知，样品的⁵D₀→⁷F₂跃迁发射明显强于⁵D₀→⁷F₁跃迁发射，这说明Eu³⁺处于无反演中心的晶体格位.

样品的发光强度随煅烧温度的提高先增强后减弱，在1 100 ℃时样品的发光强度最强.出现这种现象可能因为：第1，较高的煅烧温度使材料的结晶程度增加，晶体内缺陷减少，降低无辐射跃迁的概率，从而提高发光强度；第2，由于制备方法采用溶胶-凝胶法，较低的煅烧温度无法完全去除前驱体中的羟基基团(-OH)，随煅烧温度的提高，能够有效减少样品表面吸附的羟基基团(-OH)，羟基基团(-OH)的减少能有效防止样品发生无辐射跃迁的概率，使样品的发光强度得到提高^[16].继续提高样品的煅烧温度，样品的发光强度开始减弱，这可能是因为过高的煅烧温度导致过烧现象，使晶格缺陷增加，提高无辐射跃迁的概率，从而使发光强度降低^[6].

图 5所示为不同Eu³⁺掺杂浓度下La₂Ce₂O₇: Eu³⁺在467 nm蓝光激发下的发射光谱图.从图 5中可以看出，随Eu³⁺掺杂浓度的提高，La₂Ce₂O₇:xEu³⁺的发光强度呈现出先增强后减弱的趋势，当x=0.1时，样品的发光强度最强，样品的量子效率达到37.2 %.原因为在低浓度掺杂时，随掺杂的Eu³⁺浓度的提高，样品在467 nm的蓝光激发下，分布于⁵D₀能级上的Eu³⁺浓度增加，提高Eu³⁺从⁵D₀能级向⁷F_n(n=0, 1, 2, 3) 能级的辐射跃迁的几率，进而增加样品的发光强度.当Eu³⁺浓度大于10 %后，随Eu³⁺掺入量的进一步升高，Eu³⁺之间的距离变短，更容易发生在Eu³⁺之间的能量传递，使大部分能量在传递过程中以热振动的形式释放，即无辐射跃迁的概率增大，因此发光强度降低.即发生浓度猝灭现象^[17].

根据Dexter的能量共振理论，发光强度与掺杂浓度具有以下关系^[18]：

I∝(1+A)/γ[α^1-s/3Γ(1+s/3)]

α=c[(1+A)X_0/γ]^3/sΓ(1-s/3)

其中，I为发光强度，c为掺杂离子浓度，s为电多级级数(当s为3，6，8，10时，所代表的浓度猝灭机制分别为交换相互作用，电偶极-电偶极，电偶极-电四极，电四极-电四极相互作用.)，γ是敏化剂的固有跃迁概率, A和X₀是常数.分别以lg(I/c)和lg(c)为y轴和x轴做图，如图 6所示.所得直线的斜率k=-s/3=-0.71，s=2.13，与3较为接近.因此推测浓度猝灭的机制是交换相互作用.

图 7所示为样品在467 nm激发下Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂(612 nm)能级的荧光衰减曲线.通过双指数方程(I=A₁exp(-t/τ₁)+ A₂exp(-t/τ₂))拟合后，采用公式(τ=(A₁τ₁²+A₂τ₂²)/(A₁τ₁+A₂τ²))计算得到样品的荧光寿命约为0.49 ms左右.掺杂浓度的改变对于样品荧光寿命的变化影响不大.

由于离子价态的不同，Eu³⁺取代Ce⁴⁺会造成晶格内部电荷不平衡，基质晶格所受应力增大，造成晶体变形，使缺陷增加，无辐射跃迁概率增加，影响样品的发光强度.所以为提高样品的发光强度，掺入不同的电荷补偿离子Li⁺、Na⁺、K⁺与Eu³⁺共同取代Ce⁴⁺，使晶格中的电荷趋于平衡. 图 8所示为La₂Ce₂O₇:Eu³⁺, Z⁺(Z=Li⁺、Na⁺、K⁺)样品的XRD谱，从图 8中可以发现Li⁺、Na⁺、K⁺的掺入没有改变晶体的结构. 图 9所示为La₂Ce₂O₇:Eu³⁺, Z⁺(Z=Li⁺、Na⁺、K⁺)样品的发射光谱图，从图 9中可以发现，3种电荷补偿剂对于La₂Ce₂O₇:Eu³⁺的发光均起到增强的效果.其中加入Li⁺后样品的发光增强最显著^[19]，样品的量子效率达到44.7 %.这主要是因为8配位的Eu³⁺、Ce⁴⁺、Li⁺、Na⁺和K⁺的离子半径分别为0.115 nm、0.105 nm、0.096 nm、0.124 nm和0.159 nm，Li⁺的离子半径与Ce⁴⁺的离子半径相差最小，所以Li⁺进入Ce⁴⁺的格位最不容易引起晶格的畸变，甚至可以改善Eu³⁺掺杂造成的晶格膨胀，从而减少晶体内缺陷，降低无辐射跃迁的概率.而Na⁺、K⁺拥有比Eu³⁺更大的离子半径，掺杂虽会平衡晶体内部电荷，但会使晶格膨胀更加严重.

3 结论

采用溶胶-凝胶法合成出La₂Ce₂O₇:Eu³⁺系列红色荧光粉.样品的主晶相为La₂Ce₂O₇，为La₂O₃与CeO₂的固溶体，属于萤石结构.不同煅烧温度及不同Eu³⁺浓度掺杂均不会改变La₂Ce₂O₇:Eu³⁺荧光粉样品的结构.激发光谱存在O^2--Ce⁴⁺电荷迁移带，说明Eu³⁺进入晶格占据固溶体中Ce⁴⁺格位. La₂Ce₂O₇:Eu³⁺在波长为467 nm的蓝光激发下，发出612 nm的红光，属于⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁.样品的较优的煅烧温度为1 100 ℃.当Eu³⁺的掺杂浓度为10 %(摩尔百分比)时，样品的发光强度最高，当Eu³⁺的掺杂浓度高于10 %(摩尔百分比)时，样品的发光强度逐渐降低，即发生浓度淬灭现象，淬灭机制为交换相互作用.加入电荷补偿剂Li⁺、Na⁺、K⁺能有效提高样品的发光强度且不会改变样品的结构.其中掺杂Li⁺能够减轻Eu³⁺掺入后造成的晶格膨胀，发光增强的效果最明显.