有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (5): 64-69
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氧化钨氢还原动力学的研究进展[PDF全文]
宋翰林, 姜平国 , 刘文杰, 汪正兵    
江西理工大学冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000
摘要:超细钨粉是目前制备多种硬质合金和结构材料的重要原料,其主要制备方法为氢还原法.在对大量文献资料进行查阅及分析的基础上,综述了氧化钨氢还原动力学的研究现状,包括氧化钨氢还原的基本原理、不同动力学条件下的还原历程以及物相转换.介绍了国内外学者在不同钨氧化物的氢还原过程中,通过改变动力学参数对产物钨粉的粒度、形貌、结构和性能的影响,以及实际工业生产的现状和存在的问题.重点介绍了目前氢还原动力学的几种模型及其方程,并对可能适用于氧化钨氢还原动力学研究的动力学模型进行了展望.
关键词氧化钨    氢还原    动力学    钨粉    动力学模型    
Research progress on hydrogen reduction kinetics of tungsten oxide
SONG Hanlin, JIANG Pingguo , LIU Wenjie, WANG Zhengbing    
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Ultrafine tungsten powder is an important raw material for making a variety of cemented carbide and structural materials. The main method to make it is through hydrogen reduction. Based on the review and analysis of a large amount of literatures, the research status of hydrogen reduction kinetics of tungsten oxide was reviewed, including its basic principle, the reduction process under different kinetic conditions and phase conversion. This paper introduced the effects of changing kinetic parameters on the particle size, morphology, structure and properties of tungsten powder when domestic and foreign scholars were dealing with the hydrogen reduction of different tungsten oxides, as well as the present situation and problems in practical industrial production. Several models and their equations of hydrogen reduction kinetics were introduced, and the kinetic model which may be applied to the hydrogen reduction kinetics of tungsten oxide was prospected.
Key words: Tungsten oxide    hydrogen reduction    kinetics    tungsten powder    kinetic model    

超细钨粉是生产超细晶粒硬质合金所必须的原料,该硬质合金具有特殊的耐磨蚀性、高硬度、高强度和抗压强度等特性,应用领域范围广,被誉为“工业的牙齿”[1-2].目前,工业生产超细钨粉的工艺方法主要是氢气还原法,此法制备得到的钨粉杂质极少,同时容易控制反应方向和反应程度[3].氢还原的研究成果表明[4]:钨粉中的细颗粒比例越高、颗粒微观形貌不规则程度越大,成形性能则越好.

另外,原料的选择和工艺也会直接影响产品钨粉的性能.目前氢还原法制备钨粉的原料主要是有黄钨(WO3)、蓝钨(β-钨氧化物,W20O58)和紫钨(γ-钨氧化物,W18O49)等氧化钨粉[5].其中,黄钨是早期国内外钨粉生产的常用原料,傅小明等[6]以煅烧仲钨酸铵(APT)分解得到的黄钨(任意粒度)作为制备钨粉的原料,经过多次的氧化-还原过程制得了比表面积大且粒度细的钨粉;蓝钨是目前制取钨粉使用最广泛的原料,傅小明等[7]以热分解新型钨酸盐(ART)得到的纯组分蓝钨(四方晶型)为原料,在低温、干燥、高气流量、薄料层的条件下,制备了性能优于黄钨制备的超细钨粉;紫钨形状为针状(晶须)或短棒状,颗粒细小且排列不规则,化学活性高,可实现WO2.72到W的一步还原,同时能避免生成高挥发性的WO2(OH)2并发生化学气相迁移导致钨粉粒度变粗.吴晓东等[8]使用相成分单一的WO2.72为原料制备了超细钨粉,此钨粉相比于黄、蓝钨制备的钨粉具有粒度小且均匀,粒度分布窄等优点.

综上所述,氧化钨原料的结构性能会对实际的氢还原行为和最终钨粉及其产品的性能有重要的影响.目前氧化钨氢还原的热力学研究是相对完善的,但深入探索氧化钨氢还原过程的动力学机理还需要提出和修正相关的动力学模型[9-10].因此,文中重点综述了氧化钨氢还原动力学机理的研究进展,并对可用于氧化钨氢还原研究的动力学模型进行了展望.

1 钨氧化物氢还原(W-O-H体系)的热力学分析

钨氧化物的氢还原过程中,即在W-O-H体系中,主要包含了黄钨(WO3)、蓝钨(W20O58或WO2.90)、紫钨(W18O49或WO2.72)和二氧化钨(WO2)4种氧化钨[1],通过W-O-H体系的热力学优势区域图[11](图 1)可以发现,氧化钨氢还原到钨是一个逐级还原的过程.

图 1 W-O-H体系的热力学优势区 Fig. 1 Thermodynamic advantagemap of W-O-H system

同时,众多研究者[11-19]对黄钨的实际氢还原过程进行了研究,发现逐级还原反应会按照WO3→WO2.90→WO2.72→WO2→W的顺序进行.

其中,陶正已[13]指出当还原温度高于775 ℃时,还原反应才会按以上反应顺序进行;在575~585 ℃的温度范围内时,反应过程中不会生成WO2.72相,还原反应按WO3→WO2.90→WO2→W的顺序进行;当在525~550 ℃的温度范围内时,还原反应过程则不会生成WO2相,同时还原得到的钨粉会发生晶型转变,即按照WO3→WO2.90β-Wα-W的顺序进行;同时文献[9-10]研究发现,当还原温度在β-W转变为α-W的温度以下(小于500 ℃)时,只要物料料层厚度足够薄、通入的干H2流速足够大,使试样处在[H2O]/[H2]远低于0.1的气氛中,WO2.90可以直接被还原为α-W,即按照WO3→WO2.90→α-W的反应顺序进行.

由于还原反应速率随着温度的升高而加快,因此H2O(g)从料层中的扩散过程是决定反应总速率的控制性步骤.料层中的湿度总是较高的,还原过程总是随着H2O(g)的向外扩散以及H2向内扩散,导致平衡常数Kp(pH2O/pH2)的值从外到内逐渐升高,从而使还原反应明显地分阶段的进行,即WO3→WO2.9→WO2.72→WO2α-W.

归纳以上各种热力学条件下的氢还原过程,如图 2所示[15]

图 2 氢气还原氧化钨的过程示意 Fig. 2 Schematic diagram of hydrogen reduction of tungsten oxide

图 3可知,W-O体系[14]存在4个稳定的钨氧化物,依据逐级还原的原则,各级反应的方程式及ΔGΘ~T方程如下[16]

图 3 W-O体系二元相图 Fig. 3 Binary phase diagram of W-O system

$ 10{\rm{W}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_2} = 10{\rm{W}}{{\rm{O}}_{2.9}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}, {\Delta _r}G_{m1}^\Theta = 320\;930-57.3T\left( {\rm{{\rm{{J/mol}}}}} \right) $ (1)
$ 50/9{\rm{W}}{{\rm{O}}_{2.9}} + {{\rm{H}}_2} = 50/9{\rm{W}}{{\rm{O}}_{2.72}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O, }}{\Delta _r}G_{m2}^\Theta = 37\;572.2-46.53T\left( {\rm{{J/mol}}} \right) $ (2)
$ 25/18{\rm{W}}{{\rm{O}}_{2.72}} + {{\rm{H}}_2} = 25/18{\rm{W}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}, {\Delta _r}G_{m3}^\Theta = 3\;159.7-7.81T\left( {\rm{{J/mol}}} \right) $ (3)
$ 1/2{\rm{W}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2} = 1/2{\rm{W}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}, {\Delta _r}G_{m4}^\Theta = 40\;886-30.13T\left( {\rm{{J/mol}}} \right) $ (4)

图 4可以看出,在标准状态下,当温度在550 ℃以上时,反应(4) 仍不能发生,因此,最终还原得到钨粉主要取决于反应(4) 的ΔG < 0,即反应自发正向进行[20].此时若要使反应(4) 发生,可以提高反应温度至1 083 ℃以上,但会造成再结晶、颗粒烧结团聚等问题.

图 4 氢气还原氧化钨的ΔG~T关系曲线 Fig. 4 Gibbs free energy map of hydrogen reduction of tungsten oxides

$ {\Delta _r}G_{m4}^\Theta = {\Delta _r}G_{m4}^\Theta + RT\ln (\frac{{{P_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}}}{{{P_{{{\rm{H}}_2}}}}}) = 40\;886-30.13T + RT\ln (\frac{{{P_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}}}{{{P_{{{\rm{H}}_2}}}}}) $ (5)

因此,根据式(5) 可知,降低反应体系中的PH2O,用干燥H2和加大载气流量等动力学条件是使反应顺利进行的有效方法.

归纳以上研究可知,在适合的热力学前提下,不同的氧化钨原料都能制得钨粉.大多研究者经过多年的研究表明氧化钨氢还原的热力学已趋于成熟和完善,因此对于制备超细钨粉和硬质合金钨粉的研究关键在于还原反应的动力学[9-10].

2 钨氧化物氢还原动力学机理研究进展

研究氧化钨氢还原动力学及其还原机理,对深入了解还原历程的内在规律、提高生产效率和降低能耗都有重要的指导意义.一系列的研究[19-25]发现,不同氧化钨之间的稳定形态经过氧化-还原反应后的相互转化与系统的反应气氛、反应温度有很大的关系,所以在不同的还原气氛组成和不同的反应温度等条件下得出的结论亦有所差异,即使在同一反应温度条件下,升温速度、连续或阶梯升温、反应时间等因素也会产生不同的结论.

在接近实际生产的反应条件下,有研究者[25-29]对氧化钨的还原过程研究发现,WO3颗粒较为致密,在还原过程中H2O(g)和H2扩散受阻,易得到强挥发性的WO2(OH)2使钨粉颗粒长大,随着还原反应进程的推进,WO3晶体中氧空位增加,导致晶体粗化并出现一些裂纹,裂纹有利于扩散,使反应进一步受结晶化学反应步骤控制.而WO2.90和WO2.72颗粒的形貌粗糙并且裂隙密布,有利于气体扩散,还原得到的钨粉形貌和粒度更均匀细小,由WO2.72转变为WO2时,由针状的WO2.72晶须生长成WO2单晶,经过以上还原历程得到的WO2与最终得到的W粉的形貌非常接近[30],因此可以认为WO2.72还原生成WO2的还原过程决定了钨粉颗粒的最终形貌[31].

目前为止,钨氧化物氢还原过程总体有以下3种还原机理.

2.1 吸附-自动催化机理

目前主要认为氧化钨氢还原过程受扩散和结晶化学控制,为气-固的复相反应类型,属于吸附-自催化过程[32].该理论研究[32-33]指出,首先H2吸附在钨氧化物(WxOy)颗粒的表面发生表面化学反应,继而还原反应深入到颗粒内部,钨氧化物(WxOy)的晶格类型逐渐向金属钨(W)转变,即发生了结晶化学变化,随后化学反应产物H2O(g)从反应界面处解吸逸出.此吸附反应过程即为:

$ {{\rm{W}}_x}{{\rm{O}}_{\rm{y}}}({\rm{s}}){\rm{ + y}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ = }}{{\rm{W}}_{\rm{x}}}{{\rm{O}}_{\rm{y}}} \cdot {\rm{y}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}(吸附过程) $ (6)
$ {{\rm{W}}_x}{{\rm{O}}_{\rm{y}}} \cdot y{{\rm{H}}_2} = w{\rm{W}} \cdot y{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(结晶化学转变过程)}} $ (7)
$ x{\rm{W}} \cdot y{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} = w{\rm{W}} \cdot y{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}(解吸过程) $ (8)

吸附-自催化机理中的还原历程通常分为3个阶段(如图 5所示),即孕育期、自催化期和减速期[32-35].

图 5 自催化过程速率与时间关系 Fig. 5 Relationship between velocity and time of autocatalytic process

孕育期:H2吸附在WxOy表面上并与晶格结合不牢固的质点进行还原反应.

自催化期:孕育期还原得到的W与WxOy形成的两相界面不断变大,新相形成的晶体核心与原相的接触面积也不断变大,使得氧化钨产生晶格缺陷,并使吸附在表面上的氢原子反应活性增强,导致化学反应加速并具产生反应的自催化作用,即发生结晶化学反应.

减速期:随着还原反应程度加深,生成的新相组成新的反应区域,以致于反应的接触面积减小,抑制了反应的继续进行,最终导致了还原反应速率的逐渐下降.

总之,自催化过程的特点,是有速度最高点(自催化期)及区域性(即相互作用仅局限于相际空间比较狭隘的区域)存在,但该理论目前仍不是很完善[36-39].

2.2 固态氧迁移机理

氧化钨中的氧原子按照扩散反应机理,从固态的氧化钨中以气相或固相的形态迁移,即钨氧化物氢还原时的结晶化学变化[40-41].通过对WO3的研究[40-42]发现,任意动力学条件下,还原反应第一阶段总是生成WO2.90,即WO3晶体由于氧原子的不断迁移除去和阴离子晶格空位的积聚而改变晶体结构,变成WO2.90晶体,但仍保持原来的外形,即:

$ {\rm{WO}}_{3}(s)\xrightarrow{{{H}_{2}}(g)}{\rm{WO}}_{2.90}(s) $ (9)

在干氢中,WO2.90被直接还原为α-W和β-W的混合物,从而跳过了生成WO2的阶段;在湿氢中,WO2.90被还原为WO2细颗粒的聚集体,保持类似的形态还原为钨粉.即:

$ {\text{W}}{{\text{O}}_{2.90}}({\text{s}})\xrightarrow{{{\text{干}}{{\text{H}}_{\text{2}}}}}(\alpha - {\text{W}})/(\beta - {\text{W}}) $ (10)
$ {\text{W}}{{\text{O}}_{2.90}}({\text{s}})\xrightarrow{{{\text{湿}}{{\text{H}}_{\text{2}}}}}{\text{W}}{{\text{O}}_2}({\text{s}}) $ (11)
2.3 化学气相沉积反应机理

在还原过程中伴随着化学气相沉积反应[43-46],钨氧化物与H2O(g)在高温下会反应生成挥发性极强的水合钨化合物,即在气相反应中W以气相形态被迁移,使得固相的外表发生了比较大的变化,其化学反应按下式进行:

$ \text{W/W}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{/W}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}\xrightarrow{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g)}}\text{W}{{\text{O}}_{\text{2}}}{{\text{(OH)}}_{\text{2}}}\text{(g)}\xrightarrow{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{(g)}}\text{W(s)} $ (12)

综上所述,氢还原过程中将有各种低价钨氧化物生成,随着还原条件改变均可以被还原为钨粉,其反应机理是比较复杂的.因此为了更加深入和准确地了解氧化钨氢还原过程的机理,研究动力学模型是解决上述问题的重要方法.

3 氧化钨氢还原动力学模型研究展望

通过动力学模型分析氧化与还原行为是深入了解氧化钨氢还原机理的有效方法,虽然一些动力学参数已经通过实验揭示了氢还原过程的动力学机理,但尚未提出成熟的动力学模型以及分析方法,并广泛应用于超细钨粉的工业生产中.

目前,已有研究者[47-51]总结了目前应用氧化-还原反应的动力学模型,这里重点介绍这些动力学模型的假设和方程[51],并对可能适用于氧化钨氢还原反应机理研究的动力学模型进行了展望.

3.1 Jander模型

一般认为,氧化钨氢还原过程的性质是固态反应,特别是气体-固相反应.因此,氧化钨氢还原的动力学模型主要基于固态反应的模型[48-50],但并不是完全相同.

假设氢还原反应速率由界面反应过程控制,且颗粒看作为球形,界面运动的速度可以描述为:

$ \frac{dr}{dt}=-{{k}_{\operatorname{int}}} $ (13)

式(13) 中kint是界面控制反应的速率常数,t是时间.长度(半径)和反应分数之间的关系为:

$ \xi =1-{{(\frac{r}{{{r}_{0}}})}^{d}} $ (14)

式(14) 中:ξ是反应分数,r是未反应部分颗粒的半径,r0是整个颗粒的半径,d是维度.

根据菲克第一定律,Jander等人基于2个假设提出了新的模型.

第1,界面面积对于扩散是恒定的,即二维和三维扩散简单地被认为是一维扩散;

第2,颗粒的体积在还原反应前后是恒定的.即:

$ {{[1-{{(1-\xi )}^{\frac{1}{d}}}]}^{2}}=\frac{2D\cdot \Delta C}{r_{0}^{2}\rho }t=kt $ (15)

式(15) 中,ρ为密度,D为扩散系数,ΔC为浓度差.该模型中的广义速率常数与扩散系数和浓度差成正比,并且与整个颗粒的密度和半径的平方成反比[51].虽然假设过于简单,但可以很好的适用于小颗粒的气-固反应.因此对于细颗粒的氧化钨粉末氢还原过程,在不要求非常精确的前提下,可以使用Jander模型直接进行分析和计算.

3.2 Ginstling-Brounshtein模型

该模型通过去除恒定扩散界面面积的简单假设来改进Jander模型[51].对于三维球体,根据菲克的径向扩散第一定律和积分运算可以推导G-B模型的表达式为:

$ 1-\frac{2}{3}\xi-{{(1-\xi )}^{\frac{2}{3}}}=\frac{2D\cdot \Delta C}{r_{0}^{2}\rho }t=kt $ (16)

由于考虑了扩散界面面积的变化,该模型相比于Jander更准确,虽然恒定颗粒体积的假设仍造成了一定的不准确性,但实际过程中由于体积变化的影响并不显著,所以该模型在实际使用中是足够精确的[51].因此,通过实际实验加以修正理论方程,G-B模型能够较好的使用到氧化钨氢还原的过程中.

3.3 Valensi-Carter模型

该模型考虑了在氢还原反应前后氧化钨颗粒的体积变化,是用于三维球体的G-B模型的进一步延伸,根据菲克的径向扩散第一定律推导V-C模型的表达式为:

$ \frac{z-{{[1+(z-1)\xi]}^{\frac{2}{3}}}-(z-1){{(1-\xi )}^{\frac{2}{3}}}}{z-1}=\frac{2D\cdot \Delta C}{r_{0}^{2}\rho }t=kt $ (17)

其中z表示产物与反应物的体积比.由于并没有做出额外的假设或近似,该模型是用于三维球体的最准确的几何收缩模型,但是这个模型相对于Jander和G-B模型更复杂.对于氧化钨氢还原过程的理论研究,完全可以从V-C模型开始进行研究和参数修正.

对于以上3个模型,Jander、G-B和V-C模型均描述了扩散控制反应. Jander模型具有2个简化的假设,对于具有体积变化的二维和三维材料而言相对较不准确,G-B模型去除了一个简化的假设,对二维柱体和三维球体更加准确.而V-C模型只适用于三维球体[51].从氧化钨氢还原反应的类型来看,最接近实际生产工艺过程的,亦属扩散过程控制,可借助计算机模拟各种情况下的试验效果完善和修正动力学模型,对实际的工业生产有着极好的指导效果.

4 结束语

黄钨、蓝钨和紫钨在适合的热力学条件下都能被氢还原生成钨粉,但其还原历程及产物各不相同,这体现了不同的原料对超细钨粉制备的重要性.动力学模型是深入研究动力学过程和指导实际工业生产的重要方法,目前制备超细钨粉的氢还原动力学模型研究尚不充分和成熟,在众多氢还原的动力学模型中,发现Jander模型、G-B模型和V-C模型描述了扩散反应的控制过程,并有可能适用于氧化钨的氢还原过程.因此,基于此3种模型进行深入研究和修正是今后氧化钨氢还原动力学研究的重要方向.

参考文献
[1] 姜文伟, 陈响明. 氧化钨微观结构的研究[J]. 有色金属科学与工程, 2010, 24(3): 105–108.
[2] 魏庆玉. 三氧化钨蓝色氧化钨生产[J]. 有色金属科学与工程, 1991(02): 9–10, 14.
[3] 尹艳红, 吴子平, 赵曼, 等. 超细氧化钨的制备及其光催化性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2014(03): 50–55.
[4] 柴永新. WO3制备超细钨粉的研究[D]. 镇江: 江苏大学, 2006.
[5] 傅小明, 吴晓东. 三氧化钨还原过程相成分探讨[J]. 稀有金属与硬质合金, 2003, 4(1): 7–9.
[6] 傅小明. 蓝钨还原钨粉过程相成分探讨[J]. 上海有色金属, 2004, 4(1): 149–152.
[7] 傅小明, 吴晓东. 紫钨还原过程相成分探讨[J]. 湖南冶金, 2003, 31(6): 24–26.
[8] 吴晓东, 柴永新, 傅明喜. 蓝钨氢还原工艺及其还原机理的探讨[J]. 硬质合金, 2005, 2(1): 65–68.
[9] 吴晓东, 傅小明, 柴永新, 等. 蓝色氧化钨氢还原制取超细钨粉的工艺研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2005, 33(1): 14–17.
[10] 曾昭明, 顾汉滨. 氧化钨氢还原过程形貌变化[J]. 中南矿冶学院学报, 1986, 5(1): 35–40.
[11] 李洪桂, 羊建高, 李昆, 等. 钨冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2010.
[12] 陶正己. 近十年来钨粉和碳化钨粉的研究和开发[J]. 硬质合金, 1992, 9(2): 66–75.
[13] 陶正已. 氢还原三氧化钨制取亚超细钨粉[J]. 稀有金属, 1981, 4(1): 1–7.
[14] 曾昭明, 李晋尧, 颜长舒. 蓝色氧化钨氢还原过程研究[J]. 中南矿冶学院学报, 1982, S2(1): 157–164.
[15] 李洪桂. 稀有金属冶金学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1993.
[16] ALENKA V, MIRAN M, MARIANNE B P. Sequential oxidation and reduction of tungsten/tungsten oxide[J]. Thin Solid Films, 2015(591): 174–181.
[17] 刘原, 唐建成, 卓海鸥, 等. 超细和纳米钨粉制备技术进展[J]. 中国钨业, 2012, 27(2): 41–43.
[18] 刘原, 唐建成, 雷纯鹏, 等. 氧化钨还原过程及机理研究[J]. 粉末冶金工业, 2012, 22(4): 26–29.
[19] 雷纯鹏, 唐建成, 刘刚, 等. 氧化钨还原过程中的形貌结构遗传特性研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2012, 5(1): 1–6.
[20] 廖寄乔, 黄志锋, 肖彩林. 超细钨粉的制取及其氧化钨原料和钨粉的粒度测量[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 1999, 4(1): 322–329.
[21] 廖寄乔, 石刚, 王华. 超细钨粉的制取及其氧化钨原料和钨粉的粒度测量[J]. 理化检验(物理分册), 2002, 8(1): 337–341.
[22] 廖寄乔. 不同氧化钨氢还原制取超细钨粉的研究[D]. 长沙: 中南工业大学, 2000.
[23] 廖寄乔, 黄志锋, 吕海波, 等. 不同氧化钨氢还原制取超细钨粉[J]. 中南工业大学学报(自然科学版), 2000, 1(1): 51–55.
[24] 黄飞. 紫色氧化钨氢还原制取微晶硬质合金用超细钨粉的研究[J]. 湖南有色金属, 2002, 1(1): 32–34.
[25] 潘叶金, 杨子云, 郑明. 蓝色氧化钨氢还原过程的动力学探讨[J]. 有色冶炼, 1983, 6(1): 43–46.
[26] 王志雄, 舒代萱, 唐新和. WO2.90(四方晶型)纯组分蓝色氧化钨氢还原动力学及超细钨粉制取的新方法[J]. 化工冶金, 1993, 3(1): 224–230.
[27] 阳冬元. 蓝钨在回转还原炉中的氢[J]. 硬质合金, 2003, 20(1): 16–19.
[28] 王岗, 李海华, 黄忠伟, 等. 蓝钨与紫钨氢还原法生产超细钨粉的比较[J]. 稀有金属材料与工程, 2009, 38(z1): 548–552. DOI: 10.3321/j.issn:1002-185X.2009.z1.124.
[29] 钟海云. 利用氧位-温度图研究三氧化钨氢还原反应的平衡状态[J]. 稀有金属, 1980, 6(1): 21–24.
[30] 黄慧民, 陈新民. β-钨至α-钨转变过程的研究[J]. 中南矿冶学院学报, 1987, 4(1): 459–463.
[31] 郭峰. 氧化钨氢气还原制备超细钨粉的研究现状[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2007, 12(4): 205–210.
[32] 莫似浩. 钨冶炼的原理和工艺[M]. 北京: 轻工业出版社, 1984.
[33] 印协世. 钨丝生产原理、工艺及其性能[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1998.
[34] 刘辉明, 范景莲, 田家敏, 等. 超细钨粉的研究与应用[J]. 中国钨业, 2009, 24(1): 29–32.
[35] 陈绍衣, 钱崇梁. 氧化钨氢还原过程中的物相转变[J]. 中南工业大学学报, 1995, 5(1): 605–609.
[36] RIZZO F E, BIDWELL L R, FRANK D F. Thermodynamics of the tungsten-oxygen system[J]. Aerospace Research LABs Wright-Patterson AFB oh, 1968, 36(1): 196–203.
[37] CHANG LLY, PHILLIPS B. Phase relations in refractory metal-oxygen systems[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1969, 52(10): 527–533. DOI: 10.1111/jace.1969.52.issue-10.
[38] BARBI G B. Thermodynamic functions and phase stability limits by electromotive force measurements on solid electrolytic cells[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1964, 68(5): 1025–1029. DOI: 10.1021/j100787a008.
[39] 牛玉萍, 舒代萱. 蓝色氧化钨氢还原机理研究[J]. 化工冶金, 1991, 2: 136–142. DOI: 10.3321/j.issn:1009-606X.1991.02.007.
[40] 戴艳阳, 钟晖, 李荐, 等. 细颗粒紫钨的制备[J]. 稀有金属, 2002, 26(5): 405–408.
[41] MacinnisM. B., 庄海兴. 钨化学[J]. 湿法冶金, 1984, 03: 49–53.
[42] 徐晓娟, 张丽英, 郭志猛, 等. 纳米级WO3粉的还原动力学特征[J]. 粉末冶金技术, 2002, 3: 146–149.
[43] 钱崇梁, 邹志强, 吴恩熙. 钨氧化物氢还原的高温X射线衍射研究[J]. 中南矿冶学院学报, 1987, 1: 59–64.
[44] 邹序枚. 三氧化钨还原过程的显微图象变化和钨粉粒度长大机理的探讨[J]. 中国钨业, 1990, 4: 17–21.
[45] 赵秦生, M.波尔, J.克吕格. 氧化钨氢还原过程中产物形貌的变化[J]. 稀有金属, 1987, 1(1): 1–7.
[46] BOUSQUET J, PERACHON G. Etude de la reduction par l'hydrogène de l'oxyde de tungstène WO2. Mise en evidence de la phase W3O[J]. Comptes rendus hebdomadaires des seances de l'academie des sciences, 1964, 258(3): 934–936.
[47] WILKEN T. Modern Develop. In Powder Metallurgy Proceedings of the Conference[J]. Princeton, 1977, 5(9): 165–130.
[48] HAERDTLE S T, THOMAS H, THEODOR S. Taylor-made tungsten heavy alloys by solid state sintering of Pre-alloyed powders and subsequent cold working[J]. GERMAN R M. Tungsten Refract., 1995, 9(3): 169–178.
[49] TAO Z J. Production of submicron tungsten powder by hydrogen reduction of tungsten trioxide[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1986, 5(2): 108–112.
[50] WU C H. Preparation of ultrafine tungsten powders by in-situ hydrogen reduction of nano-needle violet tungsten oxide[J]. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2011(29): 686–691.
[51] PANG Yuepeng, LI Qian. A review on kinetic models and corresponding analysis methods for hydrogen storage materials[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(40): 18072–18087. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2016.08.018.