有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (5): 34-39
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曾青云, 肖婷, 陈喜蓉, 赵娟刚, 李青, 王宗俊. 微波辅助液相沉淀法合成Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+红色荧光粉[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(5): 34-39. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.005.
ZENG Qingyun, XIAO Ting, CHEN Xirong, ZHAO Juangang, LI Qing, WANG Zongjun. Microwave assisted liquid precipitation synthesis Ca (MoO4)1-x (WO4)x : Eu3+ red phosphors[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(5): 34-39.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.005.
微波辅助液相沉淀法合成Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+红色荧光粉[PDF全文]
曾青云 , 肖婷, 陈喜蓉, 赵娟刚, 李青, 王宗俊    
江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51564022)；江西省科技支撑计划项目(20143ACE50005, 20132BB50005);江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD13041)
通信作者：曾青云(1957-)，男，教授，主要从事铜、钨、稀土冶金新技术等方面的研究，E-mail:zengqy@qq.com
收稿日期：2017-04-10
摘要：以尿素为沉淀剂，采用微波辅助液相沉淀法合成了类球状双基质Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+红色荧光粉，通过采用XRD、SEM、荧光光谱(PL)等现代分析技术对荧光粉的结构、形貌及发光性能进行了表征.结果表明，制备的Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+红色荧光粉晶型完整，纯度高，为白钨矿结构；掺杂WO42-离子后，CaMoO4:Eu3+红色荧光粉的发光性能明显增强，当WO42-离子的掺杂量x=0.4时，在395 nm激发下，在616 nm处的主发射峰的发光强度达到最大，掺杂浓度过高时会出现浓度淬灭现象.其较优的煅烧温度为1 000 ℃，煅烧时间为4 h.
关键词：微波    Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+    红色荧光粉    发光性能    液相合成法    
Microwave assisted liquid precipitation synthesis Ca (MoO4)1-x (WO4)x : Eu3+ red phosphors
ZENG Qingyun , XIAO Ting, CHEN Xirong, ZHAO Juangang, LI Qing, WANG Zongjun    
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Spheroidal Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+ of red phosphors were synthesized by microwave assisted liquid precipitationmethod when urea was used as a precipitator. The crystal structure, surface morphology and luminescent properties of the samples were characterized by XRD, SEM, and photoluminescence spectroscopy (PL). It is found that Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+ red phosphors prepared have complete crystal form, high purity and scheelite structure. The introduction of WO42- would improveluminous efficiency of samples, and when the doping mole fraction of WO42-is 0.4, the relativeluminous intensity of the main emission peak at 616 nm reaches maximum under the excitation of 395 nm. However, the concentration of quenching phenomenon will occur when WO42-doping concentration is more than 0.4. The optimum of calcining temperature is 1 000 ℃, and calcination time is 4 h.
Key words: microwave    Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+    red phosphors    luminescent properties    liquid precipitation    

白光LED因其具有能耗低、发光效率高、环保、使用寿命长、体积小等优点[1-2]，被广泛应用于电子产品、交通运输和医疗器械等领域[3-4].目前，合成白光的方式主要有2种[5-6]：一是用蓝色LED芯片激发YAG:Ce3+黄色荧光粉，其显色性能低，色温偏高，可以通过添加适量的红粉得到改善；二是用近紫外光LED芯片激发三基色荧光粉，显色性好，但发光效率不高.因此，研究可以被蓝光及紫外光激发的高效红色荧光粉具有重要的意义.

钼酸盐体系具有良好的热稳定性和化学稳定性，生产成本低，强而宽的电荷转移吸收带，其激发光谱能与蓝光和紫外光LED芯片的发射光谱相吻合等优点[7-13]，越来越受到研究者们的重视.对于CaMoO4:Eu3+红色荧光粉的研究有报道，但对微波辅助共沉淀法制备Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+红色荧光粉的研究报道较少. LiLv等[14]采用水热法制备了Y3+离子掺杂的CaMoO4:Eu3+红色荧光粉，但其形貌为菱形，其涂敷性能较差，且反应时间长；SHI等[15]用溶胶-凝胶法合成了Ca0.5Sr0.5MoO4:Eu3+荧光粉，得到的颗粒粒径较均一，直径为700 nm，但团聚现象较严重，且形貌不规则；Vladimir A等[16]采用固相法制备了一系列CaGd2(1-x)Eu2x(MoO4)4(1-y)(WO4)4y红色荧光粉，并研究了阳离子空位和阳离子替换对控制白钨矿结构及发光性能的影响，但没有对其形貌进行研究；杨玉玲等[17]采用共沉淀法制备出了小颗粒类球形CaMoO4:Eu3+红色荧光粉，但团聚较严重.而微波加热具有加热迅速，内加热，高速分子搅拌的特性，使晶体迅速成核，均匀长大，得到的颗粒细小，粒径均一，形貌规则，分散性好[18-19]的优点，可以缩短反应时间和提高发光效率.王浩等[20]通过微波辅助共沉淀法合成的MCO3:Eu3+(M=Ca, Sr, Ba)红色荧光粉，呈类球形结构，且较分散，但与钼酸盐红色荧光粉相比，其稳定性较差.

针对上述存在的问题，为了得到纯度较高，分散性更好，涂敷性能较好的类球状结构的红色荧光粉，文中以尿素作沉淀剂，采用微波外场辅助共沉淀法合成WO42-离子掺杂的CaMoO4:Eu3+红色荧光粉.通过改变WO42-离子的掺杂量和煅烧温度等反应条件制备了一系列Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+红色荧光粉，并对样品的形貌结构和发光性能进行表征，确定最佳煅烧温度和WO42-离子的合适的掺杂量.

1 实验 1.1 样品的制备

采用微波辅助液相共沉淀法制备Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+红色荧光粉，首先将一定量的Eu2O3溶于浓硝酸配制成0.1 mol/L的硝酸铕溶液；将Na2MoO4·2H2O，Na2WO4，Ca(NO3)2·4H2O用去离子水溶解，配成浓度均为0.05 mol/L的溶液，尿素作为沉淀剂；然后按化学计量比量取一定量的Ca(NO3)2、CO(NH2)2、Eu(NO3)3混合成溶液A，磁力搅拌0.5 h后放入XH-300A型微波超声波组合合成/萃取仪中，将不同比例的Na2MoO4和Na2WO4混合成B溶液，控制流速将B溶液反加入A溶液中，在90 ℃下反应.将得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次后，放入干燥箱中，在80 ℃下干燥4 h，得到前驱体；将前驱体放入微波烧结炉中，在不同的温度(800~1 000 ℃)下煅烧得到样品.

1.2 样品的结构和性能表征

采用日本D/max-rA型转靶X射线衍射仪对样品进行物相分析，Cu Kα射线源(l=0.150 45 nm)；采用日立公司的Tm3030型扫描电镜显微镜检测样品的形貌；激发、发射光谱采用日立F-7000荧光光谱仪，其激发光源是150 W氙灯，扫描速度为240 nm/min，分辨率为1.0 nm，检测器为R298光电倍增管.

2 结果与讨论 2.1 Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+红色荧光粉的晶体结构分析

图 1所示为WO42-掺杂量不同所制得的Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+的XRD图.由图 1所示，各样品的衍射峰与CaMoO4的标准卡片(01-085-0585) 吻合的较好，其主要的3个衍射峰位于18.665 °，28.746 °，47.089 0 °处，分别对应(101)，(102)，(204)3个晶面，为四方晶系的白钨矿结构. 图 1中未出现杂质峰，且各主要衍射峰峰型尖锐，这表明制备的样品纯度高，无杂质相，晶型完整.由于WO42-离子和MoO42-离子半径很相近，化学性质也相似，WO42-能够很好的取代MoO42-，并未引起基质结构的明显改变.

图 1 Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5) 和CaMoO4标准卡片(01-085-0585) 的XRD谱 Fig. 1 XRD patterns of Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)

2.2 样品形貌分析

图 2所示为不同煅烧温度下所制得的Ca(MoO4)0.6·(WO4)0.4:Eu3+的SEM图.结果表明，当煅烧温度为800 ℃时Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+荧光粉颗粒形貌不一，有类球状的，也有长条状的，煅烧温度为900 ℃，1 000 ℃，1 100 ℃时，所制备的荧光粉颗粒都为类球形，且在1 000 ℃时颗粒粒径大小均匀.这是由于当煅烧温度较低时，晶型发育还不太完整，而当温度达到1 100℃时，发生了过烧现象.当类球形颗粒的荧光粉有利于高亮度和高清晰度的显示，提高涂敷性能，同时还可以提高荧光粉的二次使用性能.

图 2 不同煅烧温度下制备的Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+荧光粉的SEM像 Fig. 2 SEM of Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+ under different calcination temperature

2.3 WO42-掺杂量对Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+光谱性质和发光强度的影响

图 3所示为在616 nm监控波长下Ca(MoO4)1-x·(WO4)x:Eu3+系列荧光粉的激发光谱.从图 3中可以看出，随着WO42-离子的浓度增加激发光谱的强度也增加，当x为0.4时达到最大值，然后继续增加WO42-离子的浓度，激发光谱强度反而下降，这是因为发生了浓度猝灭现象.各样品的衍射峰均来源于Eu3+的4 f电子跃迁吸收，其激发峰主要出现在362 nm(7F0→5D4)，382 nm(7F0→5L7)，395 nm(7F0→5L6)，416 nm(7F0→5D3)，以及465 nm(7F0→5D2)处，两强峰位于395 nm和465 nm处，分别属于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2跃迁，这表明该系列的荧光粉均可被近紫外光和蓝光所发.

图 3 Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) 荧光粉的激发光谱 Fig. 3 Excitation spectra of Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)

图 4所示为在395 nm监控波长下，Ca(MoO4)1-x·(WO4)x:Eu3+系列荧光粉的发射光谱图.从图 4中可以看出，发射光谱的强度与WO42-离子掺杂浓度的关系呈现出先增后减的趋势.当WO42-离子掺杂量为0.4时荧光粉的发射峰强度达到最大，超过0.4后，发射峰强度随之下降，这是因为发光中心Eu3+离子的发光强度和它所处的周边环境有关系，所合成的Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+系列荧光粉的结构和CaMoO4的结构一样，均是四方晶系的白钨矿结构，当CaMO4:Eu3+中掺杂了WO42-离子后，晶胞常数之比c/a有所改变，导致对称性降低，Eu3+在616 nm处的5D0→7F2跃迁是宇称禁戒的，它对所处的晶体场的格位对称性很敏感，其对称性下降，使得跃迁禁戒部分解除，即增加了跃迁的几率，导致荧光粉的发光强度增加，但继续增加WO42-离子，会导致Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+荧光粉发生浓度猝灭现象，即荧光粉的发光强度会下降.

图 4 Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+ (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) 荧光粉的发射光谱 Fig. 4 Emission spectra of Ca(MoO4)1-x·(WO4)x:Eu3+(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)

图 5所示为Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+荧光粉分别在激发波长λex为395 nm和465 nm下的发光强度随WO42-离子掺杂量的变化曲线.从图 5中看出，在不同的激发波长下，两条曲线的变化趋势相同，随WO42-离子掺杂量增加，荧光粉的发光强度随之提高，当掺杂量为0.4时，发光强度达到最大值，WO42-离子掺杂量继续增加，发光强度下降. Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+荧光粉可以被近紫外395 nm和蓝光465 nm波长所激发从而发出红光，且在395 nm波长激发下的发光强度比465 nm波长激发的高，所以该荧光粉更适合被近紫外光所激发.

图 5 Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+荧光粉发光强度与WO42-掺杂量的关系 Fig. 5 Variation of luminescence intensity with WO42- doping amount for Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+ phosphor

2.4 煅烧温度和时间对发光性质的影响

图 6所示为在395 nm近紫外光激发下，不同煅烧温度制得的Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+荧光粉的发射光谱图.随着煅烧温度的升高，样品的发射峰强度随之提高，当煅烧温度为1 000 ℃时，荧光粉的发射峰强度达到了最大值，当超过1 000 ℃时，样品的发射峰强度反而下降.这是由于当煅烧温度较低时，其前驱体未完全转化为Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+荧光粉，Eu3+未完全进入到晶格中，而当温度达到1 000 ℃时，得到的荧光粉晶型完整，表面缺陷较少，当温度高于1 000 ℃时，荧光粉的晶体结构遭到了一定的破坏，导致发光强度下降.

图 6 不同煅烧温度下Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+荧光粉的发射光谱 Fig. 6 Emission spectra of Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+ under different calcination temperature

图 7所示为395 nm近紫外光激发下，不同煅烧时间所制得的Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+荧光粉的发射光谱图.煅烧时间对发射光谱的形状和激发峰所处的位置没有影响，只是激发峰强度有所不同，当煅烧时间为1 h时，发射峰强度最低，煅烧时间为2 h，3 h，4 h，5 h时，发射峰的强度相差不大，相比之下煅烧4 h的样品发射峰强度最大.其可能原因为当煅烧1 h时，Eu3+不能很好的被还原成Eu2+，导致只有部分的进入到晶格中，其发光强度较低，而当煅烧时间延长至5 h时，烧结现象较严重，降低其发光性能.

图 7 不同煅烧时间下Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+的发射光谱 Fig. 7 Emission spectra of Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+ under different calcination time

2.5 Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+与CaMoO4:Eu3+的光谱性质比较

图 8所示为红色荧光粉Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+和CaMoO4: Eu3+的光谱图，其中EX为激发光谱图，监测波长为616 nm；EM为发射光谱图，监测波长为395 nm.从图 8中可以看出，激发峰和发射峰的形状和位置都未改变，只是峰的强度发生变化.掺杂WO42-离子后，红色荧光粉Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+的激发峰强度明显高于CaMoO4: Eu3+.且掺杂WO42-离子后395 nm处的激发峰强度明显高于465 nm处的激发峰，这是由于WO42-离子的加入改变了发光中心Eu3+所处的次晶格结构的环境，使得其吸收的能量发生转移.掺杂WO42-离子后，红色荧光粉Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+的发射峰强度也明显高于CaMoO4: Eu3+，表明通过掺杂WO42-离子可以有效的改善CaMoO4: Eu3荧光粉的发光性能，原因是当掺杂WO42-离子后，会使得基质的结构对称性降低，Eu3+所处的晶体场环境发生改变，同时跃迁禁阻因为对称性降低而部分解除，跃迁机率增加，最终会导致CaMoO4: Eu3荧光粉的发光强度得到提高.

图 8 Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+和CaMoO4: Eu3+荧光粉的激发光谱和发射光谱 Fig. 8 Excitation spectra and emission spectra of Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+ and CaMoO4: Eu3+

2.6 荧光寿命分析

图 9所示为Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+荧光粉在激发波长为395 nm，发射波长为616 nm下的荧光寿命衰减曲线图.荧光粉的荧光寿命衰减曲线符合单指数行为：I=I0e-t/τ，It和I0分别是t时刻和0时刻的发光强度，τ代表衰减寿命.根据公式ln(I)=ln(I0)-t/τ对数据进行拟合，通过拟合的直线斜率可知，Ca(MoO4)0.6·(WO4)0.4:Eu3荧光粉的荧光寿命为0.497 6 ms.

图 9 Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+荧光粉寿命衰减曲线 Fig. 9 Decay curve of Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+

2.7 色坐标分析

图 10所示为Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+红色荧光粉的色坐标图.在图 10中可以看到，荧光粉的色坐标位于红光区域内，利用CIE软件计算出样品的色坐标为X=0.664 2，Y=0.336 6，与国际红光的色坐标(0.67, 0.33) 很相近，并且比商用红色荧光粉Y2O2S:Eu3+(色坐标X=0.622, Y=0.351) 红光更纯，可能用于作为白光LED的红色荧光粉.

图 10 Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+的色坐标 Fig. 10 Chromaticity coordinates of Ca(MoO4)0.6(WO4)0.4:Eu3+

3 结论

采用微波辅助液相共沉淀法制备的Ca(MoO4)1-x·(WO4)x:Eu3+红色荧光粉，颗粒分布均匀，粒度均匀，为类球形颗粒. WO42-离子的掺杂，使得CaMoO4:Eu3+的发光性能明显提高，当WO42-离子的掺杂量为0.4时，Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+荧光粉的发光强度达到最大值. Ca(MoO4)1-x(WO4)x:Eu3+荧光粉可以被395 nm的近紫外光和465 nm的蓝光有效激发，在616 nm处发射峰的强度最大，对应于Eu+离子的5D0→7F2特征发射.较优的煅烧温度为1 000 ℃，较优的煅烧时间为4 h.该荧光粉的荧光寿命为0.497 6 ms，是一种有潜力的白光LED用红色荧光粉.

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