2017, Vol. 8引用本文 |
| 高丰度稀土永磁材料的研究现状与展望 |  [PDF全文] |
2. 赣州富尔特电子股份有限公司，江西 赣州 341000;
3. 南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063
2. Ganzhou Fortune Electronics Co. Ltd., Ganzhou 341000, China;
3. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China
当今社会广泛使用的永磁体主要有2种，分别是铁氧体和Nd2Fe14B类稀土永磁体.然而，传统铁氧体的矫顽力低，而且最大磁能积低于38 kJ/m3[1]，这严重限制了其在许多领域的应用.Nd2Fe14B类稀土永磁体自1983年被发明以来，以其优异的内禀性能被广泛用于风力发电、工业节能电机、新能源汽车、医疗设备、磁力分离机和消费类电子产品等[2-3].但是钕铁硼类烧结磁体居里温度低[4]，矫顽力温度系数大，磁体磁性能随温度增加急剧下降，这使得Nd-Fe-B类磁体不能在高温下高效稳定工作.为获得高耐热性，以实现在200 ℃的高工作温度下使用，Nd-Fe-B类烧结磁体室温矫顽力要高于3.0 T[5-6]；目前商业烧结Nd-Fe-B类磁体，主要采用重稀土元素Dy和Tb替代Nd，由于Dy2Fe14B和Tb2Fe14B具有更高的磁晶各向异性场(分别为15 T和22 T，Nd2Fe14B为7.3 T[7])，虽能有效提高磁体的矫顽力，但由于重稀土元素与Fe在RE2Fe14B1(RE = RareEarth)主相中呈亚铁磁性耦合，这会显著降低剩磁和磁能积[6].
一方面，Nd2Fe14B类永磁材料强烈依赖于Nd、Pr和Dy、Tb等贵重稀土资源，其中Nd、Pr使用量占据稀土总量的70 %(质量百分数)以上[8]，消耗巨大；另一方面，高丰度稀土La、Ce、Y做为Nd和Pr提取过程中的副产品，使用量较低[9-10]，特别是储量最丰富的稀土元素Ce长期处于市场积压状态[1]，而其价格仅为金属Nd的1/10[8].大量研究表明，通过工艺改进和特殊微观结构的构建，高丰度稀土永磁同样具有作为硬磁材料的潜能，并具有重大的应用价值.因此，制备出高性价比的高丰度稀土永磁体，不仅可以填补在价廉低效的铁氧体和高端昂贵的Nd2Fe14B类稀土永磁体之间的性能空白，并且可充分利用高丰度稀土资源，拓宽稀土永磁材料的应用领域，具有重大的经济效益和社会效益.出于国家战略安全和原材料成本角度考虑，低成本、高性价比的高丰度稀土永磁材料的研究与开发势在必行.文中综述了高丰度稀土永磁材料的研究现状，并在目前的研究基础上为其进一步开发与利用提出了建议与展望.
1 高丰度稀土永磁材料概述与Nd、Fe及B能形成RE2Fe14B相类似，La、Ce、Y元素也可以与Fe及B形成RE2Fe14B相；RE2Fe14B主相化合物都属于四方晶系(空间群P42/ mnm)；但是它们的内禀性能各不相同(如表 1)，如：Nd2Fe14B、La2Fe14B、Ce2Fe14B、Y2Fe14B室温295 K条件下的各向异性场Ha分别为7.30/2.00/2.60/2.60 T；与Nd-Fe-B主相相比，La、Ce、Y形成的RE2Fe14B主相的晶格常数大小相差不大，而磁极化强度Js、各向异性场Ha、居里温度Tc值差异明显，且普遍劣于商业Nd基磁体，尤其是各向异性场Ha值明显较低[7].
| 表1 室温下RE2Fe14B四方相合金内禀性能[7] Table 1 Room-temperature intrinsic properties for the tetragonal RE2Fe14B compounds[7] |
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然而，La2Fe14B、Ce2Fe14B、Y2Fe14B不仅仅在内禀性能方面互不相同，在其他方面也有差异.研究表明，在添加有La元素的磁体中，富稀土相团聚现象明显，容易导致晶粒长大；而且La极容易被氧化，当合金暴露在空气中时，含La合金的过度氧化会将富La相转化为氧化物和氢氧化物[11].理论上，Liu等[12]通过第一性原理密度泛函理论计算发现，La在Nd2Fe14B中形成能为正值(0.41 eV/atom)，Y为负值；这表明相对于Y而言，La更倾向于向晶界相扩散.Tang等[13]通过实验也证明，La更容易富集在晶界上.总之，由于La2Fe14B较低的磁晶各向异性场和其较差的热稳定性，因此，很难通过单独添加La而显著提高合金性能.
在Ce-Fe-B体系中，CeFe2相的存在使Nd-Fe-B和Ce-Fe-B三元相图之间有很大差异.CeFe2相的居里温度和熔点分别为235 K[14]、1 198 K[15]，因此，CeFe2相在室温下呈顺磁性，其与低熔点富Nd相相比，在液相烧结过程中润湿能力较弱.另外，在不同成分和制备条件下的高丰度稀土永磁合金中，还可能存在富RE相、富B相、富Fe相、RE2Fe17相和稀土氧化物[16-17]，这些相的存在均会使得磁性能恶化.因此，有必要优化磁体的成分设计和制备工艺参数，抑制富Fe相、富B相、RE2Fe17相和稀土氧化物等杂相的析出.
此外，在Nd2Fe14B化合物中Nd是单一的正三价，而在Ce2Fe14B化合物中Ce最初被认为是四价的，原子磁矩为零[18-20].随着测试表征技术的发展以及进一步深入的研究发现，Ce在Ce2Fe14B化合物中呈现三价4f1和四价4f0电子态共存，所以目前Ce被普遍认为是混合价态[21-24].并且Capehart等[23]通过同步辐射测定并计算得出，Ce在Ce-Fe-B合金中价态为+3.44；张澜庭等[25]使用X射线吸收光谱(XAS)和X射线磁性圆二色(XMCD)测定室温Ce的价态为+3.12.
根据理论计算[12]显示，相对于La而言，Y更倾向于进入主相，严密等[9]通过实验证明，Y元素优先进入RE2Fe14B主相；同时还发现，Y取代磁体的热稳定性明显改善，其认为是由于Y取代磁体降低了主相磁晶各向异性场对温度的敏感性.游才印等[26]通过实验也发现，主相核心区域含有丰富的Y元素，并且也提高了其磁体的热稳定性；以上研究表明通过Y取代Nd工艺来制备高热稳定性的高丰度稀土永磁体具有非常大的潜力.
综上所述，与Nd与Fe及B所形成的RE2Fe14B主相及其晶间富稀土相相比，高丰度轻稀土元素La、Ce、Y所形成的RE2Fe14B主相及其第二相在相的热稳定性、第二相种类、相析出行为、价态等方面均与前者存在较大差异，微量元素的偏聚冶金行为也会不同，这些差异造成其在原始成分设计、制备工艺技术均不同于Nd2Fe14B类永磁体，因此，为解决高丰度稀土永磁材料的基础研究与产品开发中的难题，需要研究并充实其成分-工艺-组织结构-性能之间的关系.
2 各向同性高丰度稀土永磁材料 2.1 相结构由于稀土永磁材料的性能与其相结构密切相关，因此获得良好的相结构是制备高性能材料的前提，但在不同成分的高丰度稀土永磁合金中，其第二相种类及相析出行为等方面均与目前广泛使用的Nd基商业磁体存在较大差异.如在La2Fe14B合金中可产生第二相，Herbst等[27]发现，即使在化学计量比为2:14:1的La2Fe14B成分合金中，除了形成RE2Fe14B1主相之外，也有少量α-Fe相存在.在含Ce元素的合金中，随着Ce含量变化，其第二相的含量也在变化，如沈保根等[28]发现，对于Ce12+xFe82-xB6 (x≤3 %，原子分数)成分，随着Ce含量的增加，快淬条带中Fe3B相含量降低，而CeFe2相增加；而在Nd-Pr-Ce-Fe-B体系中，其第二相主要是Fe2B相和α-Fe相，并且其含量随着Ce元素的增加而增加[29].
研究表明，在高丰度稀土永磁材料中添加非稀土元素可改变主相晶格常数，如Zr元素添加可取代Ce17Fe78B6合金中的稀土位置，从而导致主相晶格参数的减小[30].数据显示，Co元素添加也可改变主相晶格常数，且能形成新相，如Herbst等发现，Ce3Fe14-xCoxB合金中的Ce2Fe14B晶体的晶格常数随着Co含量的增加呈现下降趋势，当x≤5时，晶格参数c的下降速度比a快3倍；而当x=14时，合金几乎完全由CeCo5组成，而在其他RE2Fe14B化合物中，均可形成RE2(Fe1-xCox)14B结构[5, 31-34].稀土成分比例的变化也能改变其主相晶格常数，[(PrNd)1-x(LaCe)x]2.14Fe14B (x=0.1~0.5) 合金中，x < 0.3时，晶格参数a和c都线性减小，Ce倾向于为三价；而x>0.3时，CeFe2相出现，晶格常数a和c随着La-Ce含量的增加而增大[35].
高丰度永磁合金中稀土成分不同或含量不同，其冶金行为也会不相同.根据经典合金理论显示，由于Nd2Fe14B和Ce2Fe14B晶胞体积差异仅为2.5 %，可完全形成固溶体，但由于Nd和Ce价态的差异，其极限固溶度范围消失，从而导致发生相分离的现象[36].然而，在(La, Ce)xFe14B体系中，La和Ce原子倾向于进入同一晶格，而不是分别形成La2Fe14B和Ce2Fe14B相[37]；有趣的是，当x=3.6或4.0时，出现了面心立方La-Ce合金相，而不是CeFe2相.
出于保护环境和降低成本的双重角度考虑，富含高丰度稀土元素的混合稀土(mischmetal)MM-Fe-B类稀土永磁材料引起了人们的广泛重视[1, 38-40].与Nd-Fe-B合金类似，如沈保根等[1]发现MM12+xFe82-x-yB6+y(at.%)(MM=La28.27Ce50.46Pr5.22Nd15.66, wt.%)也能形成2:14:1型四方晶相；当各成分含量改变时，其主相晶格常数变化也会有差异，并且会有新相形成，当y>1时，即增加B的含量，样品出现微量富B相(R1+xFe4B4)且随着混合稀土含量逐渐增加，晶格参数c略微减小，而a和b几乎保持不变；当稀土含量较高时，主相晶格常数变化截然相反，如在MM13Fe81-yB6+y合金中，随着B元素逐渐增加，晶格参数a和b略微增大，而c几乎保持不变.
研究表明，热处理可使磁体内稀土元素发生相互扩散[41]；对于混合稀土而言，热处理引起的混合稀土MM(含La、Ce、Pr、Nd)元素相互扩散[14, 42]，使得主相晶粒中元素含量偏离其原始成分，并产生晶格参数的微小差异.并且混合稀土永磁材料中也会产生第二相，在不同成分比的MM-Fe-B(MM=La28.27Ce50.46Pr5.55Nd15.66, wt.%)合金条带中，发现其中含少量非晶相、Fe3B相、REFe2相和REFe7相等杂相，而MM15Fe77.5B7.5成分中Fe3B相的含量最高(如图 1)[43].
高丰度稀土元素Y取代部分关键稀土元素有望通过获得良好的相结构制备出高性价比磁体，如刘仲武等[44]通过研究Y取代部分Dy发现，所有的[Nd0.8(Dy1-xYx)0.2]10Fe84B6(at.%)合金都由硬磁RE2Fe14B主相和软磁α-Fe相组成(如图 2)，且Y取代增强了硬磁相和软磁相之间的交换耦合作用.
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| 图 2 [Nd0.8(Dy0.2-xYx)]10Fe84B6(x=0.5, 1) 快淬条带XRD谱[44] Fig. 2 XRD patterns of as-spun [Nd0.8(Dy0.2-xYx)]10Fe84B6 ribbons with x=0.5 and 1[44] |
合适的热处理工艺可改善合金相结构，从而抑制其他杂相的析出，如Pathak等[45]发现在(Nd1-xCe)2Fe14B(x=0-1) 合金成分中，含有超过97 %(质量分数，下同)的RE2Fe14B主相和少于2 %的α-Fe相，经过1273 K退火72 h后，Ce2Fe17相和CeFe2相消失.但在其他合金成分中，其第二相种类以及相析出行为就有所差异，如(Ce0.5Nd0.5)30Febal.Co4Ga0.2B0.92(wt.%)合金中，第二相为α-Fe相，经过1 050 ℃热处理2 h后，主相体积分数增加，而α-Fe相含量降低[46].
2.2 磁性能和微观结构目前，许多学者都在致力于研究高性价比的强永磁体[47]，通过La和Ce取代Nd制备的Nd2Fe14B类永磁体以其原材料价格优势逐渐成为低成本磁体的最佳替代品；由于La是非铁磁性的，因此在Nd-Fe-B中La取代Nd很难获得强永磁体所需的高性能[45]，但研究发现添加少量非铁磁性稀土矫顽力不会降低，反而有所增大，出现了不降反增的异常现象，如刘仲武等[48]研究发现，La取代(Nd1-xLax)10Fe84B6(at.%)中10 %的Nd，内禀矫顽力Hci增加了25 kA/m(如图 3)；其认为是该成分合金具有细小晶粒的微观结构，弥补了由于低各向异性场造成的矫顽力降低.并且Chang等[49]也发现，5 %La取代Nd会产生细小晶粒的微观结构，从而提高了内禀矫顽力Hci值.理论研究表明[48, 50]，由于La2Fe14B和Nd2Fe14B晶格常数a和c之间的差异，引起的(Nd, La)10Fe84B6(at.%)合金成分中晶格异常可能导致晶粒细化；并指出矫顽力异常现象也可能与10 %La取代Nd的合金中的相分离现象有关.
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| 图 3 (Nd1-xMx)10Fe84B6 (M=La, x=0~0.4) 条带在300 K时磁性能曲线[48] Fig. 3 Magnetic properties curves for (Nd1-xMx)10Fe84B6 (M=La, x=0~0.4) ribbons at 300 K[48] |
成分是决定材料性能的首要因素，因此合理的成分设计是获得优异磁性能的关键因素之一，如Herbst等[51]系统研究了Ce-Fe-B三元相图中的一系列合金成分的室温磁性能，发现Ce17Fe78B6成分合金具有最佳的综合磁性能：剩磁Br=0.49 T、矫顽力Hci=0.62 T、最大磁能积(BH)max=33 kJ/m3.中科院物理所在实验研究中，通过调控合金成分制备出了具有良好的方形度和高磁能积(54 kJ/m3)的Ce13.5Fe80.5B6(at.%)合金[28].由于Ce2Fe14B低的内禀性能，Ce元素的添加会降低合金的磁性能，研究显示Ce的含量对Nd-Ce-Fe-B合金的磁性能和居里温度有很大的影响，如在(Nd1-xCex)30Fe69B1(x=0~0.6, wt.%)合金中，随着Ce含量的增加，居里温度Tc、饱和磁化强度Ms、各向异性场Ha从582.4 K、1.59 T、6.74 T分别下降到504.8 K、1.27 T、5.27 T[52].出于Ce元素高储量和低成本的角度考虑，研究人员希望在Nd基磁体中添加一定量的Ce元素取代昂贵的Nd元素来降低原材料成本，同时更希望其综合性能损失较低，如沈保根等[53]研究发现，当Nd12-xCexFe82B6(at.%)合金中Ce浓度不超过10 at.%时，退磁曲线仍然具有良好的方形度.Ce元素的添加对磁体温度热稳定性也会有影响，如Chen等[54]研究发现，在Ce取代(Nd, Pr, Ce)-Fe-B中50 % (Pr, Nd)的熔体快淬粉末中，在23~100 ℃的温度范围内，矫顽力温度系数β绝对值从0.39 %/K降低至0.35 %/K.
有趣的是，当Ce元素添加量在特定范围时，其合金磁性能可出现矫顽力异常增加的现象，如Pathak等[55]发现，随Ce含量的增加，(Nd0.8Ce0.2)2Fe14B条带最大矫顽力值可达1.0 T，反而要高于未添加Ce的矫顽力值(0.83 T)，其把这种异常现象归因于价态所导致的相分离；中科院宁波材料所[30]也发现与Pathak一致的现象，即随Ce含量的增加，矫顽力呈先增加后减小的趋势，不同之处在于其最大矫顽力值要低于未添加Ce的.
在相同成分比例的合金中，不同的稀土成分取代的合金磁性能也存在明显差异，如刘仲武等[56]发现，在(La, Ce)取代Dy、Nd关键稀土元素的[(La0.5Ce0.5)xDy1-x]10Fe84B6和[(La0.5Ce0.5)1-xNdx]10Fe84B6(at.%)成分中，当(La, Ce)取代30 at.%Dy时，合金的内禀矫顽力Hci和最大磁能积(BH)max分别为0.90 T和41 kJ/m3；而(La, Ce)取代30at.%Nd的合金中，具有略低内禀矫顽力Hci(0.46 T)和较高的磁能积(BH)max(120 kJ/m3).通过高丰度稀土取代关键稀土元素，有望大幅度提高稀土永磁材料的性价比，如Chang等[49]已经制备出矫顽力Hci为1.32 T、最大磁能积(BH)max为143 kJ/m3的(Nd0.95La0.05)11Fe77Cr2B10 (at.%)合金.
事实上，研究学者已对混合稀土永磁材料开展了系列研究，部分研究也表明其具有优异的内禀磁性能：较大的磁晶各向异性场Ha (4.0 T)和饱和磁化强度Ms (1.26 T)[57-61].而且，已经制备出了具有64 kJ/m3磁能积的RE2Fe14B类混合稀土永磁体[59].混合稀土可直接用于制备具有市场应用前景的稀土永磁体，如沈保根等[1]已经制备出了具有高达95.5 kJ/m3熔体快淬的各向同性MM-Fe-B合金，这是目前报道中的关于MM-Fe-B磁体磁性能的最高值；更为重要的是，在一定成分范围内，也可以制备出具有高矫顽力(大于1.0 T)和高磁能积(大于79.6 kJ/m3)的条带.
高丰度稀土Y元素取代部分关键稀土可改善合金的内禀性能，如刘仲武等人[44]发现通过Y取代Dy的[Nd0.8Dy0.2-xYx]10Fe84B6 (at.%)合金不仅具有高磁性能，而且具有高热稳定性：取代50 wt.%的Dy合金中最大磁能积(BH)max为139 kJ/m3，温度系数α和β的绝对值分别为0.09 %/K和0.39 %/K；并且研究发现，对于不同Y取代量的纳米复合合金中，其硬磁相和软磁相之间均具有较强的交换耦合作用.
在稀土永磁材料产业化和基础研究中，金属元素添加常用于改善合金的磁性能和热稳定性，如适当的Zr添加可以增强晶间交换耦合作用[30]，Ga可以促进CeFeB合金中主相的形成[16]，并且Ga添加会使得Ce2Fe14B的晶体结构更加稳定[62]；由于Co-Co或Co-Fe相比Fe-Fe具有更强的交换相互作用，Co部分替代Fe可增大合金的居里温度Tc[34]；此外，Herbst等人[34]发现Ce3Fe12Co2B合金在磁性能方面具有显著改进：剩磁Br = 0.52 T，矫顽力Hci = 0.49 T，最大磁能积(BH)max = 35 kJ/m3，居里温度Tc = 516 K；且Ce3Fe9Co5B合金的居里温度Tc (660 K)比Ce3Fe14B (424 K)高出50 %以上，其增长速率与Co对Nd2Fe14-xCoxB和Pr2Fe14-xCoxB合金居里温度增长速率接近[7, 33, 63].由于Fe (4c)与RE (4g)和RE (4f)晶位的稀土原子具有很强的亲合力，Co原子优先占据Fe (4c)晶位，因此Co的高配位改变了Ce的价态，使得Ce趋向有磁性的Ce3+[45, 50, 64, 65].因此，特定比例Ce、Co的浓度可产生Ce、Co之间的协同效应，从而增强磁性能[50, 65]，如在(Nd0.8Ce0.2)2.4Fe12Co2B条带中，获得了目前报道的450 K温度下Nd-Fe-B类合金最高内禀矫顽力(0.76 T)[36].(Nd, Ce)-Fe-B基合金的磁性能的异常变化可能是由相分离引起的[29, 36]，而Co的取代可阻碍磁性能异常变化[55].然而，过量的Co添加可能会占据其他Fe晶位，导致(BH)max和Hci降低[66-69].
不同的热处理工艺对合金的磁性能及微观结构影响也不相同，如闫阿儒等人[70]发现，不同Ce含量合金的磁性能对热处理温度和工艺十分敏感.较快的冷却速度有利于改善低Ce含量的Nd-Pr-Ce-Fe-B熔体快淬粉末的磁性能，而较慢的冷却速度更适合高Ce含量的磁粉[71].与La元素类似，刘卫强等人[52]已经证明Ce易于扩散到富Nd晶界.含Ce磁体的微观结构对成分也很敏感，如朱明刚等人[72]发现，(Nd, Ce)-Fe-B合金中的晶粒尺寸随着Ce含量的增加而增大，有趣的是，Pathak等人[55]发现(Nd, Ce)-Fe-B条带自由面附近的晶粒尺寸为数百纳米，而贴辊面晶粒只有约20-50 nm(如图 4)；然而Nd-Pr-Ce-Fe-B条带横截断面的晶粒尺寸从贴辊面到自由面逐渐减小，并且随着Ce的取代，晶粒尺寸反而减小[29].
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| 图 4 (Nd0.75Ce0.25)2Fe14B熔体快淬条带(TEM)透射电子显微图[55] Fig. 4 Transmission electron microscopy (TEM) micrographs of (Nd0.75Ce0.25)2Fe14B melt spun ribbons[55] |
3 各向异性高丰度稀土永磁材料 3.1 相结构
在高丰度稀土永磁材料中，其相析出行为与Nd基磁体明显不同，如Liu等人[12]通过第一性原理密度泛函理论计算表明，La倾向于从RE2Fe14B主相析出到富Nd晶界相.并且刘卫强等人[10]对(Nd1-xLax)30Fe69B (x=0~0.6, at.%)合金的退火后观察到，La倾向于扩散到富Nd相，而不是进入Nd2Fe14B主相，这与理论计算结果一致.
不同的高丰度稀土永磁材料的制备工艺，其第二相种类及存在形式也不相同，如韩景智等人[73]通过改进的HDDR方法得到各向异性Ce13Fe80B7 (at.%)粉末，经Ce-Cu合金扩散后，CeFe2相消失；闫阿儒等人[17]对速凝铸造(SC)制备的Ce-Fe-B合金的相组成进行了系统研究，结果表明，在Ce-Fe-B铸片中，Ce2Fe14B相与α-Fe相、Fe2B相、CeFe2相共存；经过1000 ℃热处理30 min后，α-Fe相、Fe2B相消失，但铸片中仍有CeFe2相.
在高丰度稀土永磁材料中，成分不同其磁体的微量元素的偏聚冶金行为也会存在差异，如李卫等人[74]制备了速凝(SC) Nd15Ce15Fe69B1 (wt.%)铸片，在铸片中没有观察到α-Fe相；而在Nd-Ce-Fe-B烧结磁体晶界交隅处，明显观察到Ce的富集和Fe的减少，并且认为是形成了晶格参数a = 0.54 nm的立方晶体(Ce, Nd)Ox.而在Nd33.2-xCexFe65.25B1.05Al0.5 (x = 0-10, wt.%)烧结磁体中，发现随着Ce含量的增加CeO2相增加，主要是由于Ce比较活泼，与氧有较强的亲和力[75].
3.2 磁性能和微观结构随着磁体中高丰度稀土含量的不断变化，其磁性能也呈现出规律性变化，如周寿增等人[11]发现在名义成分为(Nd1-xLax)15.5Fe77B7.5 (at.%)的合金中，随着La含量的增加，合金的剩磁和矫顽力均大幅下降.在(Nd1-xLax)30Fe69B (x = 0~0.6, wt.%)合金中[10]，随着La含量的增加，居里温度Tc从582.4 K降低到557.4 K，饱和磁化强度Ms从1.59 T降低到1.37 T，各向异性场Ha从6.78 T降低到4.91 T；不难发现，随着La含量增加，合金内禀磁性能降低相对平缓，这意味着含适量La元素的合金内禀磁性能仍然具有制造永磁体的潜力.
成分不同和元素添加均会引起磁体微观结构变化，如闫阿儒等人[17]发现，与Nd2Fe14B不同的是Ce2Fe14B速凝铸片中很难形成沿 < 001 > 方向的织构.高熔点Ho元素添加可以抑制Ce基合金中富Fe相的形成，但是其晶间相分布仍然不均匀；为消除这种缺陷，其通过增加稀土含量、降低B含量和添加Nd、Mn以优化铸片成分，最终获得了均匀分布的晶间相.
烧结温度的变化对磁体的性能影响较为显著，如李卫等人[74]发现富(Ce, Nd)相的共晶转变温度比富Nd相的共晶转变温度低14 ℃；因此，含Ce磁体的烧结过程中具有更好的润湿性，从而能制备出高致密度、低烧结温度和更细小晶粒的永磁体，并进一步通过工艺优化制备出高性能(Ce, Nd)-Fe-B永磁体，数据显示，30 wt.%的Ce取代的磁体温度系数与相应的商业Nd-Fe-B磁体接近[8].通过研究磁体取向与烧结温度之间的关系，朱明刚等人[76]发现(Nd1-xCex)30(Fe, TM)69B1 (wt.%)磁体退磁曲线的方形度从为x = 0.15时的0.87提高到x = 0.10时的0.95，同时还发现居里温度从313.5 ℃降至294 ℃、共晶转变温度从455 ℃降至422 ℃.
在Ce取代的(Di1-xCex)27.5Dy3Al0.1Cu0.1Febal.B (x = 0-0.56, wt.%)烧结磁体中，闫阿儒等人[77]发现，随着Ce取代量的增加，剩磁温度稳定性降低，而矫顽力的温度系数绝对值从x = 0时的0.651 %/K降低至x= 0.32时的0.567 %/K，并将这一改善归结为：Ce取代磁体具有较高的各向异性场Ha温度稳定性和较宽的晶界相.并且还观察到，在Pr-Nd-Ce-Dy-Fe-B烧结磁体中，随着Ce含量的增加，方形度显著提高，出现了顺磁性的CeFe2相并存在于晶界交隅处，从而减少了主相体积分数，降低了剩磁[78].
金属元素添加可细化主相晶粒，改善微观结构从而补偿由于RE2Fe14B主相的较低各向异性场引起的矫顽力的降低，如Ko等人[39]发现Ti添加可显著减小混合稀土MM-Fe-B主相晶粒尺寸(如图 5)；Al取代MM-Fe-B合金中Fe，可增加磁体的致密度和磁晶各向异性场[79].在烧结磁体中，Ho、Nd、Mn[80]、Nb[81]和Zr[82]的加入均可明显改善磁性能.
晶界扩散工艺是目前磁材产业中较为有效的改善磁体微观结构的方法之一，如Ito等人[83]通过Nd-Cu扩散制备了核-壳型结构的(Ce, Nd)2Fe14B热变形磁体，磁体矫顽力从0.03 T显著提高到0.52 T.良好的微观结构对磁体性能的改善有显著作用，如李卫等人首次提出双主相合金工艺，即按一定比例混合两种不同成分的磁粉，并通过粉末冶金工艺制备出具有两种主相且微观结构良好的高性能的磁体[76, 84]；其通过双主相合金法制备出[(PrNd)1-xCex]31 (Fe, TM)68B1 (at.%)成分的磁体矫顽力高达1.21 T，明显高于传统单主相合金工艺磁体的矫顽力0.77 T.
特殊的微观结构设计可明显改善磁体综合性能，如严密等人[40]发现，通过双合金法混合不含(La, Ce)和富(La, Ce)的RE2Fe14B粉末可制备出具有核-壳型特殊结构且性能优异的磁体：当添加36 wt.%的La-Ce时，磁能积(BH)max高达336 kJ/m3，且比不含(La, Ce)的商用磁体性价比提高了27.1 %.其认为烧结过程中有限的热扩散和渗透不均匀导致[85, 40]产生元素分布不均的多主相核-壳型特殊微观结构(如图 6)；这使得在RE2Fe14B主相晶粒内局部区域具有强的短程交换耦合作用，在不同的RE2Fe14B主相晶粒之间具有强远程静磁相互作用，两者协同作用改善磁性能，且优于相同成分的单合金工艺制备的永磁体.因此，通过设计特定的微观结构有助于高丰度稀土永磁体的充分开发与利用.
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| 图 6 多主相磁体微观结构演变示意图[40] Fig. 6 Schematic show the evolution of microstructures for multiple main phases magnets[40] |
在含Ce双主相工艺烧结磁体中，已有大量文献报道磁体局部区域存在着成分分布不均的现象，如Ce-Nd-Fe-B磁体中，通过双合金工艺使得富Ce相和贫Ce相共存(如图 7)[86, 87]：区域3为Ce/(Ce+Nd) = 0.16贫Ce相，区域5为Ce/(Ce+Nd) = 0.48富Ce相.在Pr-Nd-Ce-Fe-B[88]和Pr-Nd-Ce-Dy-Fe-B[83]烧结磁体中，也存在成分分布不均的现象.
制备工艺的不同可导致磁体磁性能产生不同变化，如游才印等人[26]使用不同比例的Y-Ce取代Nd，通过单合金法粉末冶金工艺制得了Nd-(Y, Ce)-Fe-B高热稳定性磁体，且常温性能改善明显(如图(8a)).并且严密等人[9]通过双合金法混合(Pr, Nd)-Fe-B和(Pr, Nd)-(Ce, Y)-Fe-B型两种磁粉，经过粉末冶金工艺也制得高热稳定性磁体：在293-393 K温度范围内，Pr-Nd-Ce-Y-Fe-B磁体的矫顽力温度系数比Pr-Nd-Fe-B磁体低16.2 %；但是与前者单合金法制备磁体不同的是，其常温磁性能降低，但高温磁性能也获得明显改善(如图 8(b)、(c)).
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| 图 8 两种工艺和不同取代成分制备磁体退磁曲线[9, 26] Fig. 8 Demagnetization curves of magnets with various ingredients in two processes [9, 26] |
虽然两者都明显改善磁体性能，但是两者的微观结构不完全相同，但都形成了核-壳型特殊结构.双合金法制备的磁体存在2种核-壳型特殊结构(如图 9(a))：分别是主相富Y、贫Nd的Y-Nd核-壳型结构和主相富Nd、贫Y的Nd-Y核-壳型结构.而单合金法获得了主相富Y、外壳富Ce的核-壳型结构(如图 9(b))[9, 26].
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| 图 9 两种工艺和不同取代成分制备磁体BSE-SEM显微图、元素分布图和磁体核-壳型结构放大图[9, 26] Fig. 9 BSE-SEM micrograph, corresponding elemental mappings and enlarged image of the core–shell structure of of magnets[9, 26] |
有趣的是，与(Nd1-xCex)xFe14B熔体快淬条带中的磁性能变化规律类似，游才印等人[26]发现(Ce1-xYx)15.25·FebalAl0.1Cu0.1B1 (wt.%)磁体的剩磁和最大磁能积在Y含量为0.05 wt.%时也发生异常变化.当Y添加量大于0.05 wt.%时，居里温度Tc逐渐增大(如图 10)，而Y含量为0.15 wt.%时达到最大值545 K，高于Ce1.00Y0.00磁体的Tc (520 K).虽然Ce0.85Y0.15磁体磁各向异性磁场Ha比Ce1.00Y0.00磁体的Ha值低，但Ce0.85Y0.15磁体的矫顽力值(0.97 T)反而高于Ce1.00Y0.00磁体的矫顽力值(0.71 T)；因此，Y取代磁体的特殊微观结构对矫顽力有显著改善作用.
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| 图 10 (Ce1-xYx)15.25Febal.Al0.1Cu0.1B磁体内禀性能随Y含量变化曲线[26] Fig. 10 Intrinsic performance as functions of the Y content for (Ce1-xYx)15.25Febal.Al0.1Cu0.1B magnet[26] |
3.3 耐腐蚀性能
Nd-Fe-B类稀土永磁材料主要有Nd2Fe14B主相和富RE相以及富B相组成，其中富RE相较活泼，化学活性较高，并且磁体各相之间的电化学电位差使得Nd-Fe-B类材料极易被腐蚀，所以研究稀土永磁材料的耐腐蚀性能显得尤为重要.但是，不同的成分、工艺和组织的磁体其耐腐蚀性能各不相同；并且，不同的环境下的磁体耐腐蚀性能也会有所差异.目前，高丰度稀土永磁材料的耐腐蚀性能的基础研究较少，有部分科研工作者已开展了磁体在不同环境下的耐腐蚀性能的研究，如宋振纶等人[89]发现与烧结Nd-Fe-B类磁体相比，烧结(Ce, Nd)-Fe-B磁体具有良好的抗蚀行为，在NaOH和H2C2O4溶液中腐蚀速率降低；然而在强酸HNO3溶液中，其具有与Nd-Fe-B相当的耐腐蚀性能，在HCl和H2SO4溶液环境中抗腐蚀性能较低.在3.5 wt%NaCl环境中，(Nd, Ce)-Fe-B磁体具有比相同牌号的Nd-Fe-B类磁体更好的耐腐蚀性[21].构建良好的微观结构是提高磁体的耐腐蚀性能的有效途径之一，如朱明刚等人[90]发现，与性能相近常用的N45商业磁体相比，双主相的富Ce烧结磁体在湿热条件下的抗蚀性更好，其认为是由于富Ce磁体晶粒较细小，晶界相均匀分散，腐蚀通道较窄且不连续.
4 展望从20世纪80年代以来，已有不少研究学者对高丰度稀土永磁材料开展了一系列的研究，但仍有很多问题在学术界尚未完全厘清，如：改善高丰度轻稀土La、Ce、Y所形成的RE2Fe14B主相及其第二相的热稳定性、分析第二相种类和相析出行为以及微量元素的偏聚冶金行为、探究合金元素的价态以及设计合理的原始成分和制备工艺技术等科学问题，并且一些基本的成分-工艺-组织结构-性能关系等基础数据库尚待建立.尽管基于La、Ce、Y的RE2Fe14B主相各向异性场远低于Nd2Fe14B，然而由于Ce的混合价态、热稳定性及其特殊的微观组织结构，使得高丰度稀土应用于稀土永磁的潜力大增.然而正是基于其与Nd、Pr在热稳定性、冶金及相析出行为、多价态特征等方面上的区别，要想使高丰度稀土真正大量应用于稀土永磁，还有许多的工艺及科学问题需要去系统探索和研究.比如，速凝薄片中如何消除有害第二相；多主相条件下La、Ce及其掺杂元素的相析出行为及规律；多主相条件下磁体磁化及反磁化行为；多主相高丰度稀土永磁体属非均质体系，而以往的矫顽力机制研究均以均质假设为前提，如何确定多主相非均质体系的矫顽力机制等.
目前有关Ce价态-微观结构-磁性能-耐腐蚀性能之间关系的研究还比较少，尤其是关于高丰度稀土永磁材料的耐腐蚀性能、热减磁等服役性能的基础研究特别稀缺，这些方面，可通过原始成分设计、速凝薄片工艺、烧结及回火工艺优化达到调控Ce价态、优化磁性能、提高服役性能以及改善微观结构的目的.不同于传统烧结Nd-Fe-B磁体，高丰度稀土永磁体的制备工艺远未成熟.但可以预见，如果能将高丰度稀土元素La、Ce、Y等高丰度稀土资源大量应用于稀土永磁材料的制备, 一方面可以缓解对于Nd、Pr等稀土资源的过渡消耗，另一方面也能合理利用高丰度轻稀土资源，节省人力物力成本，降低环境污染，具有重要的实际意义.
本文综述了高丰度稀土永磁合金和磁体的相结构、磁性能和微观结构的研究现状，希望能够进一步指导永磁体材料的基础研究和工业发展，加速高丰度稀土永磁的开发，实现稀土资源的高效、平衡和高值化利用.
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