有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (4): 118-124
文章快速检索     高级检索
赣州市土壤重金属形态分布特征及污染评价[PDF全文]
杨泉, 陈明 , 胡兰文, 陶美霞    
江西理工大学,资源与环境工程学院,江西赣州341000
摘要:以赣州市6大功能区土壤重金属为研究对象,采取表层0~20cm土壤共50个样品,测定土壤中重金属Pb、Zn、Cu、Cd和Cr含量并分析其来源,采用改进BCR连续提取法进行形态分析,结合次生相与原生相分布比值法、单因子指数法进行污染评价。结果表明研究区土壤中Pb和Cu元素变异系数较大,重金属Zn, Cu和Pb之间相关性显著。通过单因子指数法评价结果可以看出,赣州市6大功能区都受到重金属Cd的重度污染,居民区和工业区受到重金属Cr的轻度污染,交通区受到重金属Pb和Zn的轻度污染。研究区土壤重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Zn形态都以残渣态为主,次生相与原生相比值都是小于1的属于无污染。
关键词功能区    土壤重金属    改进BCR提取法    污染评价    来源分析    
Morphological distribution and pollution evaluation of heavy metals in soil of Ganzhou city
YANG Quan, CHEN Ming , HU Lanwen, TAO Meixia    
College of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University Of Science And Technology Ganzhou 341000
Abstract: Taking the heavy metals of soil in the six functional areas of Ganzhou city as the study objects, surface soils(0~20 cm) were collected at 50 sites. The contents and origin of of heavy metals (Pb, Zn, Cu, Cd, Cr) were determined and analyzed using the modified Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction procedure. The risks of the heavy metals were evaluated using the ratio of secondary phase and primary phase method and single factor index. The results show that the coefficient of variation of Pb and Cu in the soil of heavy metals in the study area is large, and the correlation between heavy metals Zn, Cu and Pb is significant. The results from the single factor index indicate that soils in six functional areas are affected severely by the pollution of heavy metal Cd; residential and industrial areas are slightly contaminated by heavy metals Cr; traffic areas are slightly contaminated by heavy metals Pb and Zn. The heavy metal speciation in the study area (Cd、Cr、Cu、Pb、Zn) is mainly in the residual state. The soil is not polluted by heavy metals in the study area with the secondary and primary phase value less than 1.
Key words: functional area    soil heavy metals    improved BCR extraction    pollution assessment    source analysis    

城市土壤是城市生态系统的重要组分,由于城市中人类活动影响强烈,城市土壤重金属污染问题已受到越来越多的重视[1].而土壤中重金属对环境的污染不仅仅与其总含量有关,而且与重金属的赋存形态有关,因为土壤中不同化学形态的重金属具有不同的环境行为和生物效应,对重金属的毒性、迁移性和生物可利用性具有重要影响[2].因此,在评价城市土壤重金属的污染程度时,也需要分析土壤中重金属的化学形态.目前,比较常用土壤重金属元素的化学形态分析方法有:Tesseir在1979年提出的5级连续提取法[3],蒋廷惠在1990年先后提出了7级连续提取法[4],欧共体标准局在1987年提出了三步提取法,Ure在1993基于三步BCR提取法又提出了四步BCR法,即为改进BCR提取法[5].与其它形态分析方法相比,改进BCR提取法具有方法成熟完善、步骤相对较少、形态之间窜相不严重、实验结果重复现性好等特点.

随着对土壤中重金属元素研究的日益深入,许多学者已认识到只依据重金属的总量已经不能很好地揭示重金属的生物可给性、毒性及其在环境中的化学活性和再迁移性,对于重金属形态的分析成为研究的一个热点[6].国外O.Abollino等采用Tessier连续提取法研究意大利皮德蒙特高原污染土壤中重金属的课利用性,结果表明Cu、Pb、Zn的交换态比例较高说明土壤不适合农业耕种[7].国内张娅等采用BCR连续提取法研究云南蒙自大屯水稻田土壤中重金属形态结果表明Cu元素主要以硫化物结合态为主,一旦水体条件改变,对水稻田存在潜在的生态风险[8].文中以赣州市不同功能区土壤为研究对象,采取表层0~20 cm土壤,结合不同功能区土壤中重金属总量与形态赋存探讨赣州市土壤重金属污染分布特征及来源.采用次生相与原生相分布比值与污染指数评价法,可简单、便捷的明确污染状况,旨为赣州市的土壤污染防治、保障城市居民的身心健康提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

赣州市位于中国华东江西省南部,介于24°29′~27°09′ N、113°54′~116°38′ W之间,属于亚热带季风气候.赣州市地形以山地、丘陵为主,土壤以红壤为主,土壤含铁、铝成分较多,有机质少,偏酸性,土质黏重透水通气性较差.近年来赣州市社会经济发展迅速2015年GDP达到1973.87亿元,比上年增长9.6 %,第二产业达到870.46亿元,工业增长9.2 %特别是重工业达到11 %,工业化率达到44 %.全市人口为960.63万人,城市化达到53 %.由于经济与城市化的快速发展引发了一系列的生态环境问题,比如大气污染(汽车尾气)、水体污染(污水排放)、固体废物污染(生活垃圾)等.

1.2 样品采集

通过前期的文献查阅和对赣州市的土地利用情况实地调研,并综合考虑到经济因素、社会因素、行政因素将研究区划分为居民区、商业区、工业区、科教区、交通区、绿化区6个功能区.如图 1所示每个功能区取8~9个点,总采样点数为50,每个样点用取样器取表层0~20 cm的土壤,用四分法弃取1 kg左右土样装入聚乙烯塑料袋中,同时用GPS定位记录好采样点地理坐标,带回实验室.后将土壤样品置于干燥处,自然风干后剔除碎石、植物根茎等杂质,研磨过0.15 mm尼龙筛用自封袋保存备用[9].

图 1 采样点分布图 Fig. 1 Distribution of sampling points

1.3 样品与数据分析

样品经过HNO3-HF-HCLO4法消解处理后,用火焰原子吸收分光光度计测重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Zn含量[10],重金属形态分析采用改进BCR提取法[11].在重金属总量测定及形态提取过程中样品的测定均做空白试验和平行样测定,结果精密度满足所用方法的允许值.数据统计分析采用SPSS20.0进行,有关图表采用Origin9.0制作.

1.4 评价方法

1) 单因子指数:可以反映土壤中某个污染物的污染程度[12],其公式为:

$ {{P}_{i}}={{C}_{i}}/S $ (1)

式(1)中:Pi为污染物单因子指数,Ci为土壤中重金属实测浓度mg/kg,S为污染物的评价标准值mg/kg,按单因子大小可以将重金属污染分为5个等级(表 1).

表1 单因子指数分级标准 Table 1 Single factor index grading standard
点击放大

2) 次生相与原生相分布比值法:该方法是通过两种地球化学相中重金属的总质量分数或含量比值评价土壤中重金属的污染程度[13],其公式为:

$ \eta \text{=}\frac{{{M}_{\text{次生}}}}{{{M}_{\text{原生}}}} $ (2)

式(2)中:η为沉积物次生相与原生相重金属含量比值,M次生为沉积物次生地球化学相中重金属含量(弱酸提取溶态、可还原态、可氧化态这三种形态总和),M原生为沉积物中原生地球化学相中重金属含量(残渣态),具体污染标准如表 2所示.

表2 次生相与原生相比值分级标准 Table 2 Compared with the value of secondary phase and primary classification standard
点击放大

3) 土壤背景值的选择:本文用国家土壤二级标准(GB15618-2008)来作为元素背景值(表 3[14].

表3 土壤环境质量背景值 Table 3 Soil environmental quality background value
点击放大

2 土壤的重金属总量及污染分析 2.1 土壤重金属总量

本实验选取赣州市城区50个样点土壤表层样,测定表层0~20cm的土壤重金属Cd,Cr,Cu,Pb,Zn全量统计后结果见表 4.从表 4可知,研究区土壤中除Pb、Cu、Zn的平均含量低于土壤背景值外,其余2种重金属均显著高于背景值含量,其中Cd高于背景值的样品数为100 %,Cr为42 %.同时,从表 4可以看出,研究区土壤中各重金属含量的变异系数变化在0.21~0.53之间,尤其是Pb和Cu变异系数较大,浓度变化比较明显,表明研究区土壤中这2种重金属含量受区域中某些局部污染源的影响比较明显[15].

表4 赣州市城区土壤重金属含量(n=50) Table 4 Heavy metal contents in soils of Ganzhou city (n=50)
点击放大

2.2 统计分析

土壤中重金属主要来源于人类活动或是自然因素,同来源的重金属之间存在相关性[16].对研究区土壤中重金属元素Cd、Pb、Cu、Cr、Zn的含量进行Pearson相关分析,结果如表 5所示,重金属Zn, Cu和Pb之间相关性显著,说明其来源可能相同,而重金属Cu、Zn与Cr之间为负相关,说明其来源可能不同[16].

表5 相关性分析结果(n=50) Table 5 Results of correlation analysis (n=50)
点击放大

因子分析可判断出土壤中重金属主要来自于人类活动还是来自于自然因素[16].对研究区重金属元素进行因子分析结果如表 6所示.其中,Pb, Zn和Cu在主成分1中显示出较高的负荷,表明研究区土壤中这些元素主要来自于人类活动,Cr和Cd在主成分2中显示出较高的负荷,说明这些元素更多来自于自然因素[16].

表6 因子分析结果(n=50) Table 6 results of factor analysis(n=50)
点击放大

3 土壤重金属赋存形态 3.1 Cd的形态分布特征

赣州市不同功能区土壤中Cd形态分配比例分析结果如图 2所示.由图 2可知,研究区土壤中重金属Cd都以残渣态为主,均达到了50 %以上,其中科教区达到了90 %以上,居民区、商业区、工业区和交通区都达到了80 %以上;其次是可氧化态、弱酸提取态、可还原态.其中绿化区样品中,Cd元素的可还原态含量高达22 %,表明人类活动对其产生了很大的影响后调查发现主要是由于林业人员喷洒农药、化肥所致[17].

图 2 不同功能区土壤重金属Cd形态分布 Fig. 2 Morphological distribution of heavy metal Cd in different functional areas

3.2 Cu的形态分布特征

赣州市不同功能区土壤中Cu形态分配比例分析结果如图 3所示.由图 3可知,研究区土壤中重金属Cu都以残渣态为主,均达到了60 %以上,其中居民区、科教区和工业区都达到了70 %以上.其他研究也表明,土壤中Cu主要赋存形态为残渣态.冯秀娟等发现赣州市土壤重金属Cu主要以残渣态、可氧化态和可还原态形式赋存[18],与本次研究结果基本符合.

图 3 不同功能区土壤重金属Cu形态分布 Fig. 3 Morphological distribution of heavy metal Cu in different functional areas

3.3 Cr的形态分布特征

赣州市不同功能区土壤中Cr形态分配比例分析结果如图 4所示.由图 4可知,研究区土壤中重金属Cr都以残渣态为主,均达到了80 %以上,Cr的化学形态主要由其地球化学性质所决定. Cr属于亲岩元素,容易形成稳定的含氧酸阴离子,并主要以氧化物的形式存在[19]. Cr元素与土壤中的矿物结合的比较紧密,在腐殖质层中残渣态所占比例为80 %~90 %,而剩余的Cr则大部分与氧化物结合,小部分与有机物分子结合[20].本次研究中,赣州市土壤中Cr元素80 %以上以残渣态赋存,含量远高于其他形态,与Cr的地球化学性质相吻合证明了实验的可行性,同时也表明土壤中Cr元素比较稳定,对环境潜在危害比较小.

图 4 不同功能区土壤重金属Cr形态分布 Fig. 4 Morphological distribution of heavy metal Cr in different functional areas

3.4 Zn的形态分布特征

赣州市不同功能区土壤中Zn形态分配比例分析结果如图 5所示.由图 5可知,研究区土壤中重金属Zn都以残渣态为主,均达到了50 %以上,其中居民区和工业区达到80%以上. Zn元素主要以残渣态和可氧化态形式存在,总体来说相对比较稳定.但是其弱酸可提取态含量占10 %左右,这说明明土壤中的Zn对周围环境的变化较敏感,尤其是氧化还原条件和pH值的变化,Zn可能被释放出来,从而被生物利用,有较强的活动性[21].

图 5 不同功能区土壤重金属Zn形态分布 Fig. 5 Morphological distribution of heavy metal Zn in different functional areas

3.5 Pb的形态分布特征

赣州市不同功能区土壤中Pb形态分配比例分析结果如图 6所示.由图 6可知,研究区土壤中重金属Pb都以残渣态为主,均达到了50 %以上,但可氧化态与可还原态比例偏高,这说明重金属Pb受人为影响较大,特别是在商业区、科教区、交通区等人流、车流量密集的地方,次生相比例偏大.这同时也表明若土壤环境发生变化时,将可能被释放从而污染环境,需要引起相关部门重视[22].

图 6 不同功能区土壤重金属Pb形态分布 Fig. 6 Morphological distribution of heavy metal Pb in different functional areas

3.6 改进BCR法提取的含量之和与总量的关系

为检验改进BCR四步提取法的提取效果,可以用重金属BCR的四态含量之和与总量比较结果来进行比较检验,回收率=(弱酸提取溶态+可还原态+可氧化态+残渣态)/总量×100 %[23],计算结果见表 7.

表7 土壤重金属形态分析回收率 Table 7 Recovery rate of heavy metals in soil
点击放大

表 7结果可知,赣州市城区土壤5种重金属形态回收率都比较高接近100 %,其中Cd的回收率相对较低这是由于弱酸提取溶态偏低,低于火焰原子吸收分光光度计对元素Cd的检测下限从而导致测其含量的时候有些样品没有检测出来.总的来说改进BCR提取法应用于赣州市城区土壤形态分析有一定适用性.

4 评价结果 4.1 单项污染指数法计算结果

为反映土壤的主要污染元素,基于国家土壤二级标准值(表 3),结合污染程度级别划分标准(表 1),对赣州市不同功能区土壤中5种重金属元素的单项污染指数及其分级情况进行了统计分析[24],结果见表 8.

表8 赣州市不同功能区土壤重金属单因子指数 Table 8 Single factor index of soil heavy metals in different functional areas of Ganzhou
点击放大

表 8结果可知,重金属Cd污染最为严重,6个功能区都收到了Cd的严重污染.工业区的Pcr值为1.53高于其余几个功能区,可能是由于工业区中有皮革、印刷、电镀等工厂污水排放,从而使得土壤中重金属Cr含量超标[25].交通区的PCu、PPb、PZn值分别为0.97、1.42、1.28都高于其余几个功能区,可能是由于交通区含量超标这主要是由于车流量大,汽车尾气中含有大量Pb后经过大气干湿沉降进入土壤,而Zn与Cu可能和汽车轮胎、刹车片等配件磨损有关[26].

4.2 次生相与原生相分布比值法计算结果

重金属在次生相和原生相中的分配比例可在一定程度上反映重金属的潜在生态危害程度,次生相所占比例越大对环境的潜在生态危害就越大[27],结合污染程度等级划分统计结果见表 9.由表 9可知赣州市不同功能区土壤重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的次生相与原生相比值都是小于1的属于无污染,说明主要以残留态存在难以被释放,很难通过生物链富集,故其潜在生物有效性较低对环境潜在危害较小[28].

表9 土壤重金属次生相与原生相比值/% Table 9 Secondary phase and primary value compared to soil heavy metas/%
点击放大

5.结论

通过单因子指数法评价结果可以看出,研究区土壤都受到重金属Cd的重度污染,居民区和工业区受到重金属Cr的轻度污染,交通区受到重金属Pb和Zn的轻度污染.可是通过对重金属形态分析发现研究区土壤中重金属以残渣态为主,对环境的潜在危害是较小的.这也说明了只依据土壤重金属含量不能客观的评价一个地区土壤重金属污染状况,还需要对其形态进行分析.

参考文献
[1] ELBANA T, RAMADAN M, GABER Y, et al. Heavy metals accumulation and spatial distribution in long term waste water irrigated soils[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 32(1): 925–933.
[2] 铁梅, 宋琳琳, 惠秀娟. 污泥与施污土壤重金属生物活性及生态风险评价[J]. 土壤通报, 2013, 44(1): 215–221.
[3] 唐凤舞. 南昌市街道灰尘重金属污染特征及形态分析研究[D]. 南昌: 南昌大学, 2010.
[4] 王晓飞, 许桂苹, 洪欣, 等. 利用BCR法和Maiz法提取蔗田土壤中重金属的研究[J]. 江西农业学报, 2015, 27(1): 104–112.
[5] LIU G N, Li T, LIU X H, et al. Heavy metal speciation and pollution of agricultural soils along Jishui River in non-ferrous metal mine area in Jiangxi Province[J]. China Journal of Geochemical Exploration, 2013, 132: 156–163. DOI: 10.1016/j.gexplo.2013.06.017.
[6] 卞凯, 于瑞莲, 胡恭任, 等. 农业区旱地垂直剖面土壤中重金属赋存形态与生态风险评价[J]. 地球与环境, 2016, 44(05): 009–016.
[7] O.ABOLLINO, A.GIACOMINOI, M.MALANDRINO. Assessment of metal availability in a contaminated soil by sequential extraction[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2012, 137: 315–338.
[8] 张娅, 项朋志, 王振峰. 应用BCR分析云南蒙自大屯水稻田土壤中重金属形态[J]. 昆明冶金高等专科学校学报, 2013, 29(03): 71–76. DOI: 10.3969/j.issn.1009-0479.2013.03.016.
[9] 张海峰, 李晓玲, 罗玉红, 等. 宜昌近郊污水灌溉区水芹重金属污染状况及健康风险评价[J]. 农业环境科学报, 2015, 34(8): 1470–1477.
[10] 余美娟, 付庆龙, 刘永林, 等. 植物性产品重金属污染状况及其健康风险评价[J]. 南京农业大学学报, 2015, 39(3): 96–100.
[11] 刘晓双, 亦如瀚, 吴锦标, 等. 云浮硫铁矿矿区土壤重金属含量的空间分布[J]. 环境工程学报, 2010, 12: 2843–2847.
[12] 陈优良, 史琳, 王兆茹. 基于模糊数学的矿区土壤重金属污染价—以信丰稀土矿区为例[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(4): 85–89.
[13] SUNDARA Y, SANJAY K, NAYA K, et al. Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments-A case study: Mahanadi basin, India[J]. Journal Of Hazardous Materials, 2011, 186: 1837–1846.
[14] 蒋委红. 赣南脐橙园土壤重金属形态分析与污染评价[D]. 赣州: 赣南师范学院, 2013.
[15] ZHENG Z, WANG X, GOU J. Effects on Ni and Cd speciation in sewage sludge during composting and co-composting with steel slag[J]. Waste Management, 2014, 32: 179–184. DOI: 10.1177/0734242X14521682.
[16] 陈志凡, 范礼东, 陈云增, 等. 城乡交错区农田土壤重金属总量及形态空间分布特征与源分析—以河南省某市东郊城乡交错区为例[J]. 环境科学学报, 2016, 36(4): 1317–1327.
[17] SOMASUNDARA M E, KRISHNASAM Y, SAVITHRI P. Effect on sewage sludge application on accumulation of Cd, Cr, Ni and Pb in forage maize (Zea maysL)[J]. Agrochimica, 2011, 55: 332–354.
[18] 冯秀娟, 阎思诺, 邓顺, 等. 钨矿矿区土壤多种重金属含量及赋存形态研究[J]. 有色金属科学与工程, 2011, 2(2): 68–69.
[19] 张玮. 青岛市不同功能区土壤重金属形态及生物有效性研究[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2010.
[20] KARAKASEV A, ELIZABET A, VESNA R, et al. Total And Extractable Forms Of Cu, Zn, Ni, Cr, Pb And Fe In Vineyard Soil (Valandovo Valley, Macedonia) Determined By A Sequential Extraction Procedure[J]. Macedonian Journal Of Chemistry And Chemical Engineering, 2013, 31: 271–283.
[21] HANAUE R, THOM A S, HENNINGS E N, et al. In Situ Stabilization Of Metals (Cu, Cd, And Zn) In Contaminated Soils In The Region Of Bolnisi Georgia[J]. Plant And Soil, 2011, 341: 193–208. DOI: 10.1007/s11104-010-0634-5.
[22] 孙锐, 舒帆, 郝伟, 等. 典型Pb/Zn矿区土壤重金属污染特征与Pb同位素源解析[J]. 环境科学, 2011, 23(4): 1146–1153.
[23] 苏光明. 厦门市主要功能区土壤中重金属污染特征与铅、锶同位素示踪研究[D]. 泉州: 华侨大学, 2014.
[24] 李致春. 安徽宿州沱河沉积物重金属污染特征研究[D]. 淮南: 安徽理工大学, 2013.
[25] LI R, GUAN Q, WANG W, et al. Contents and chemical forms of heavy metals in school and roadside top soils and road-surface dust of Beijing[J]. Journal of Soils and Sediments, 2014, 14: 1806–1817. DOI: 10.1007/s11368-014-0943-z.
[26] 吴江瑛. 西安市道路路域土壤重金属赋存形态研究[D]. 西安: 长安大学, 2013.
[27] 王建波. 西北典型工业城市土壤中重金属的形态分析—以兰州市西周区为例[D]. 甘肃: 兰州大学, 2011.
[28] 陈明, 杨涛, 徐慧, 等. 赣南某钨矿区土壤中Cd、Pb的形态特征及生态风险评价[J]. 环境化学, 2015, 34(12): 1–6.