习近平总书记在他经典的两山论中说道：“用绿水青山去换金山银山，不考虑或很少考虑环境的承载力，一味的索取资源是不行的”.因社会和科学技术发展的需要，矿山资源作为人类生存发展不可或缺的生产资料，其开发的强度和规模都达到了空前高度，也由此引发了一系列严重的生态环境问题.目前，由于缺乏有效的监管，无序不合理的开发，矿产废弃物乱排乱放等形成的矿山废水量占我国工业废水排放总量的10%左右^[1]，这些矿山废水对矿区周遭地下水、地表水及当地生态环境造成严重污染，有些矿床的过度开发超过了环境承载力而形成不可逆的破坏，给人们的健康安全形成巨大风险.其中，以矿尾坝中形成的酸性矿山废水（Acid mine drainage, 简称AMD）带来的环境影响破坏最为突出^[2]；AMD不仅严重腐蚀矿井设备，缩短管道、水泵的使用寿命，增加维修费用，造成不必要的经济损失；当AMD流入河流、湖泊等水体，将打破水体的生态平衡，严重削弱水体的自净能力；抑制水生动植物的生长繁殖，甚至造成水藻、鱼虾的大面积死亡，使该区域生态系统崩溃，而且废水中的重金属离子经过迁移、变化富集在动植物体内，经过食物链的传递和放大作用，危害人类的身体健康，在广东的大宝山矿区所在的翁源县，大约有83个自然村、11000人的生活受到AMD的影响.特别是在矿区附近的上坝村，身体健康遭受的危害最为严重，癌症患病率极高，是中国有名的“癌症村”^[3-8].同时，AMD存在着形成时间跨度长、产源地分散、产量大等问题亟待解决；因此，本文综述了AMD源头治理领域中的热点研究技术及发展趋势，为相关科研工作者的研究提供科学的参考.

1 酸性矿山废水的成因

AMD的形成机理比较复杂，影响因子（矿山类型、开采方式、环境条件等）复杂多变，很难进行有效的定量分析^[9].简单来讲，其主要原因是矿山尾矿中的金属硫化物（如黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿等）在微生物、空气、水的协同作用下, 发生一系列的生化及物理化学反应而逐步形成的^[10].这一过程可以由下列方程式来表示：

$ 2\text{Fe}{{\text{S}}_{2}}\text{+}2{{\text{H}}_{2}}\text{O+}7{{\text{O}}_{2}}\to 2\text{F}{{\text{e}}^{2+}}\text{+}4{{\text{H}}^{+}}\text{+}4\text{S}{{\text{O}}_{4}}^{2-} $

(1)

$ 4\text{F}{{\text{e}}^{2+}}\text{+}{{\text{O}}_{2}}\text{+4}{{\text{H}}^{+}}\to 4\text{F}{{\text{e}}^{3+}}\text{+}2{{\text{H}}_{2}}\text{O} $

(2)

$ \text{F}{{\text{e}}^{3+}}3{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \text{Fe}{{\left( \text{OH} \right)}_{3}}+3{{\text{H}}^{+}} $

(3)

$ \text{Fe}{{\text{S}}_{2}}\text{+}14\text{F}{{\text{e}}^{3+}}\text{+}8{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to 15\text{F}{{\text{e}}^{2+}}\text{+}16{{\text{H}}^{+}}\text{+}2\text{S}{{\text{O}}_{4}}^{2-} $

(4)

其中式（1）表明了在潮湿环境下空气中的H₂O、O₂与金属硫化物发生氧化反应，并在金属硫化物表面生成了Fe²⁺和H⁺；式（2）进一步显示Fe²⁺在氧气的作用下迅速生成Fe³⁺；式（3）与式（4）则说明随着反应溶液酸度的增加，提高了Fe³⁺的活度，而新生成的Fe³⁺又反过来进一步氧化金属硫化物，并产生更多的H⁺.

以黄铁矿的化学氧化为例，其氧化主要有两个过程：① 黄铁矿以氧气作为氧化剂，将矿物晶格中的Fe²⁺溶出进而氧化成Fe³⁺.在此过程中会有多种中间产物（如硫单质、缺铁硫化物、多硫化物等）生成并覆盖在黄铁矿表面而形成一层钝化膜. ② 黄铁矿表面的钝化膜被进一步氧化，生成可溶性的SO₄^2-[11].从黄铁矿的生物氧化来看，有两大机理得到广泛认同，即直接作用机理和间接作用机理^[12].所谓的直接作用是氧化亚铁硫杆菌直接与黄铁矿接触而被彻底氧化，完成脱硫反应.而间接作用是指对黄铁矿起氧化剂作用的是Fe³⁺，Fe³⁺被还原成Fe²⁺，在细菌的作用下，将Fe²⁺进一步氧化成Fe³⁺.此过程中细菌仅起到一个类似催化剂的作用.

2 酸性矿山废水的源头控制技术

目前，针对AMD污染现状，已经开发了诸如酸碱中和法、混凝沉降法、化学氧化法、人工湿地法、微生物等处理技术^[13]；但这些末端处理方法都存在着运行处理费用高昂，产生二次污染等问题（见表 1）.另外，AMD的产生是一个持续不间断的过程，时间跨度长，需要不断的收集、治理.如此循环往复^[14].这种“头痛医头，脚痛医脚”的方式根本无法有效的解决酸性废水问题.因此，必须转变思维方式和治理模式，将源头治理与末端治理并重，发展源头治理技术，达到抑制甚至杜绝酸性矿山废水的形成.

基于AMD的成因，可知空气、水、微生物的相互作用是其形成的先决条件和必备因素.只要设法阻止金属硫化物与空气的直接接触，抑制微生物的活性，降低铁的活度，便可减少AMD的形成.依据这三个基本原理，国内外学者研究了覆盖法、杀菌剂法、表面钝化处理法、中和法等源头控制技术.这些技术皆不同程度上抑制了AMD的产生，现就各类技术作分别概述.

2.1 覆盖法 2.1.1 干式覆盖

利用粉煤灰、压实粘土、土工合成粘土垫层（GCL）等矿化物制成低渗透性防渗层，铺设在废弃矿山表层，阻挡空气和水的侵入，降低金属硫化物的氧化侵蚀速率，以此来减少AMD的产生，这是无机矿物覆盖层的基本原理^[15].粉煤灰在我国是一种产生量极大的无机矿物，赵玲等^[9]研究认为粉煤灰中的CaO等碱性物质能够消耗废水中的SO₄^2-并生成石膏类沉淀，这些沉淀类物质还能填补粉煤灰之间的缝隙，极大的延缓矿石的氧化，同时，粉煤灰本身也具有吸附、截留作用，具有作为无机覆盖材料的极大优势. Sahoo等^[16]用粉煤灰来研究抑制AMD产生的试验，发现反应生成的碳酸钙、石膏等新沉淀增强了它们与矿物间的胶结作用，进一步限制了氧气的渗透对黄铁矿的氧化.对于压实粘土，早在上个世纪70年代，就被应用在矿山尾坝作为覆盖层，并取得很好地效果.在加拿大的Heath Stee和Newcastle地区的矿山尾坝铺设的压实粘土，表现出优秀的隔氧、拦水性能^[17-18].根据长期的监测数据显示，AMD产生量相较于以往减少了50%左右^[15]. GCL是一种介于压实粘土和土工膜之间的一种高效防渗垫层，又被称为膨润土防水毯^[19].主要应用在环境工程和地下基础设施建设等领域.因其具有永久的防水性能、不受环境气候影响、施工简单、绿色环保等优点，近些年来被用作在矿尾坝的覆盖层材料. Rowe和Hosney将其铺设在加拿大Nova Scotia的一个矿区进行中试试验，验证了其绝佳的防水性能^[20]. Renken等^[21]研究发现GCL还具有良好的隔氧性能.通过铺设GCL后，其氧通量由原来的26.3 kg/m²·a减少到0.187 kg/m²·a.其隔氧率达到99.3%.

有机覆盖层是相对无机覆盖层而言，它的覆盖材料是由一些生活垃圾堆肥产品、锯末以及污水厂剩余污泥等有机废弃物制成的^[22].这些废弃物具有很强的持水能力，因而能有效的阻挡氧气的流通和传输；有些覆盖层中的微生物通过代谢作用消耗进入覆盖层中的氧气，从而达到抑制硫化物氧化的作用.在实际工程应用中，用剩余污泥做覆盖材料居多. Nason等^[23]在将城市污水厂的剩余污泥作为有机覆盖层材料，对矿山尾坝进行处理.其氧通量极低，极大程度上减少AMD的产生.李新等^[24]用厌氧消化污泥等物质对煤矸石特征污染物进行原位控制实验，发现厌氧消化污泥不仅能减少AMD的形成，还延缓重金属的浸出；污泥中的有机酸更可抑制氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans，A.f菌）的活性，降低Fe的活度. Fang等^[25]研究也发现活性污泥中的DOM（溶解性有机物）对氧化硫硫杆菌、A.f菌等具有显著的抑制作用.

无机覆盖技术和有机覆盖技术的覆盖材料种类多，来源广，易获取；具有施工简单，防水隔氧性能优良等优点.其缺点也非常明显，覆盖层受雨水冲刷、冰雪天气影响大，植物根系生长对覆盖层有破坏作用，有机覆盖层材料干化，出现裂缝使得抑制效果变差等.

2.1.2 湿式覆盖

湿式覆盖技术又称水罩法^[26]，是依据氧气在水中的扩散系数极低，利用水体来隔绝氧气与硫化矿物的接触，以达到抑制硫化物氧化的目的^[27].在具体的工程实践中，有两种施工方式，一是利用现有的废弃矿坑，用混凝土建成一种土坝围筑的永久性水库，二是若矿山周围存在天然的湖泊等水体，直接将金属矿化物投入到水体中去.这种粗放的治理方法虽有一定的效果，但也带来严重的环境负面效应^[28].工程运行管理中发现，湿式覆盖受水量、水位变化影响较大，地理条件限制明显.若发生极端自然变化，如地震、山洪等将破坏坝体结构，废水涌出造成的损害不可估量.因而近几年很少有学者对此进行研究.

2.2 杀菌剂法

在AMD的形成过程中，微生物的氧化作用占据主导地位.特别是A.f菌，不仅能直接侵蚀硫化矿物，更加速Fe²⁺到Fe³⁺的转化，而由Fe³⁺引起黄铁矿氧化速率是O₂的10⁶倍^[29].因此，抑制或杀灭A.f菌对控制AMD的产生起着至关重要的作用.对于A.f菌杀菌剂的研究，国内学者已取得了相当多的成果（如表 2所示）.常用的杀菌剂包括SDS（十二烷基硫酸钠）、SBZ（苯甲酸钠）、有机酸等. Kleinmann等^[30]考察了SDS、山梨酸、烷基苯磺酸钠以及苯甲酸对A.f菌的抑制效果，发现SDS的抑制处理能力最优. Gurdeep等^[31]研究发现使用SBZ处理A.f菌，可促进溶液中的H⁺进入细胞内，破坏细胞内部的酸碱平衡，从而抑制或杀灭A.f菌.胡振琪等^[32]讨论了不同杀菌剂对A.f菌的抑制效果，通过研究发现，当SDS浓度达到10mg/L时，对Fe²⁺的氧化抑制率达到75.69%;当SBZ浓度达到30mg/L时，对Fe²⁺的氧化抑制率达到75.89%.付天岭等^[33]设置了SDS、SBZ和空白对照组，在这三种条件下对含硫煤矸石进行42天的淋溶实验.发现对照组的淋溶液pH低，高SO₄^2-浓度，并富含Mn、Fe、Cu、Zn等重金属离子，呈现典型的AMD特征；用SDS、SBZ杀菌剂处理后的淋溶液它的pH、氧化还原电位、导电率等指标与对照组呈现显著差异，并发现两种杀菌剂能有效抑制煤矸石的氧化产酸和重金属离子的浸出，且SBZ抑制的效果优于SDS.对于这两种杀菌剂的作用机理，主要认为：SBZ杀菌剂利用其有效成分苯甲酸及未解离的分子，透过细胞膜进入微生物体内，阻碍其对氨基酸的吸收利用，并且进入生物体内的甲酸能抑制呼吸酶的活性，阻止乙酰辅酶A的缩合反应，达到杀菌作用. SDS杀菌剂则通过增加生物细胞膜的通透性使生物体内容物流出，从而达到抑制或杀菌的效果.

这些杀菌剂虽然在实验室里的很好地效果，但在投入实际工程应用中，诸多问题都暴露出来.例如，受环境条件限制比较大，在雨雪等恶劣天气条件下，喷洒的杀菌剂会流失，有效利用率低.当然，杀菌剂本身具有一定的毒性，大量的使用肯定会对自然生态产生影响；郑琰晶等^[39]发现当SDS含量超过50 mg/L，不仅抑制浮萍的发育，而且对蓝细菌产生毒性，对卤虫产生低毒性，对蒙古裸腹蚤的实验室毒性属于中毒性.因此，研发对环境低毒甚至无毒的杀菌剂是当前主要的研究方向.近年来，人们发现植物多酚具有抗氧化、抑菌等多种功效，杨军等^[40]选取富含植物多酚与生物碱的龙眼壳作为材料，利用石油醚改性处理后，通过实验发现它能有效抑制重金属的浸出和A.f菌的产酸作用.给其他研究者提供了一种以废治废绿色治理的新思路.当前，虽然杀菌法还有诸多问题等待解决，但不可否认的，因其廉价、高效的特点，杀菌剂法仍是目前最有发展前景的AMD源头控制技术之一.

2.3 表面钝化处理法

钝化，源自于金属防腐技术，是将易氧化金属表面经处理后生成一种致密的、覆盖性好的膜，降低金属的氧化速率.对矿山的表面钝化处理法与金属防腐机理相似；通过向金属矿化物表面投加钝化剂，经过一系列化学反应，在矿物表面形成一层致密的惰性膜，从而降低或阻止氧气或其他氧化剂对金属矿化物的侵蚀，减少AMD的形成.目前，国内外研究较多的钝化处理技术为：硅酸盐钝化法^[41]、磷酸盐钝化法^[42]及有机酸钝化技术^[43].其中，硅酸盐钝化法和磷酸盐钝化法属于无机钝化技术.这种技术是某些研究者从金属钝化处理技术中衍化发展得来，运用于AMD的源头控制.黄骁等^[44]用一定浓度的H₂O₂和NaH₂PO₄及NaAc混合液淋浇黄铁矿.通过动力学及SEM表征分析，发现黄铁矿表面生产了一层FePO₄膜，能有效抑制黄铁矿的氧化，抑制效果与时间有关.淋洗时间越长，效果越好. Huang和Evangelou指出^[45]，用0.5%的H₂O₂和0.1·mol/L的KH₂PO₄淋洗黄铁矿，可进一步增强FePO₄膜的稳定性.也有学者发现在NaHCO₃溶液条件下使黄铁矿表面形成FeO(OH)膜能够有效抑制金属硫化物的氧化.并且随着反应的进行，膜会增厚，抑制效果更稳定^[46].随着研究的进深入，卢亿等^[47]在研究中发现一种聚硅氧烷类物质，将其做成包膜剂（钝化剂），发现它能在硫化矿物表面成膜且膜具有很强的憎水性，相较其他钝化剂，该包膜剂性质稳定，无毒无害，是绿色环保的包膜剂.石太宏等^[48]提出以壳聚糖(CTS)为主，通过环氧氯丙烷交联处理，形成包膜钝化剂来处理黄铁矿，在矿物表面生成一层膜，阻碍矿物与周围溶液的接触，从而有效的抑制了黄铁矿的氧化，抑制率达到50%~70%.检测发现该膜性质稳定，无毒无害，也是一种环境友好型材料.不难发现，绿色环境友好型钝化剂受到多数研究者的青睐，成为主要的研究方向之一.

有机酸钝化技术是利用有机酸与黄铁矿表面的Fe³⁺生成难溶性的盐，该难溶性盐可在矿石表面形成一层保护膜，从而延缓黄铁矿的氧化速率.有机酸钝化技术常用的钝化剂有：乙酰丙酮、草酸、腐殖酸、乙二酸、木质素、8-羟基喹啉、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）等^[49-53].蔡美芳等^[54]用三乙烯四胺（TETA）对磁黄铁矿进行处理，发现该钝化剂能有效防止磁黄铁矿在85%~90%湿度空气中发生氧化，并且，碱性的TETA还可提高反应体系中的pH，恶化A.f菌的生长环境. Nyavor等^[55]考察了草酸淋洗黄铁矿的处理效果，经过四十天处理后，检测发现，对比空白试验组，在存在A.f菌的黄铁矿氧化率下降了85%，没有A.f菌的环境下其氧化率减少了50%以上.党志^[56]所在的研究团队，开发出的DTC-TETA（三乙烯四胺二硫代氨基甲酸钠）和DDTC（乙二胺二硫代氨基甲酸钠）新型钝化剂.在实验探究发现，经这两种钝化剂处理过的黄铁矿，表面形成黑色的保护膜，能有效抑制黄铁矿的氧化.

2.4 中和法

中和技术是将NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、石灰石等碱性物质与废弃矿石掺和，提高体系内的pH，降低Fe³⁺的活度，抑制微生物的活性，生成的Fe(OH)₃等难溶性物质堆积在黄铁矿表面，延缓金属硫化物矿石的氧化速率，从而达到减少AMD产生的目的. Mylona等^[57]通过动态渗滤试验，一组为矿尾石，一组为矿尾石+6%的石灰石.经过长达300天的试验，发现矿尾石渗出液的pH在1.0~2.8之间；而矿尾石+6%的石灰石组的渗出液pH升高到6.0~7.6.使pH显著提升，达到理想的试验效果.近几年来，随着研究的不断深入，一些粉煤灰、脱硫石膏等生产废弃物成为主要的碱性掺和材料^[58]. Wang等^[59]通过实验发现通过投加粉煤灰，使原本pH只有3.77的AMD提高到10.5左右.从而利用废水中的重金属离子生成沉淀覆盖在矿石表面，使矿石的氧化受到抑制而控制AMD的产生.然而实验室好的效果并没有很好地反映在工程实践应用中.这种方法虽因中和剂来源广；具有降低重金属离子的浸出；工艺简单，操作容易；无需管理等优点；但易掺和不均匀，导致处理效果差；且中和剂的投加量大，产生大量反应污泥，造成二次污染等问题.

3 结论与展望

因发展理念的落后，使我们走上“先污染，再治理”的道路.对于AMD的治理，我们必须转变思维方式，积极开发利用源头控制技术，从根本上抑制或者杜绝AMD的产生.当前，虽然治理理念先进，但源头治理技术还不成熟，在实际工程应用中不断暴露出各种问题.因此，需要我们在以下几个方面进行深入研究：① 对不同类型的矿区，探究其AMD形成的主要原因和机理，为后期技术研发提供理论指导. ② 当前的各种源头治技术对环境带来一定的影响，应开发低毒甚至无毒的高效杀菌剂、环境友好型的表面钝化剂、掺和反应高效的中和剂等. ③ 针对目前AMD处理现状，可将源头治理技术与末端治理技术有效结合起来，从全局对AMD的形成、水质监测、废水治理进行管理，形成科学有效的示范作用.