有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (4): 68-72
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LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的合成与性能[PDF全文]
赖江洪, 钟盛文 , 郭进康, 吕庆文, 罗垂意, 李栋    
江西理工大学材料科学与工程学院,江西 赣州 341000
摘要:采用共沉淀-高温固相法制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料,利用XRD和SEM对所制试样的晶体结构和形貌进行表征,研究了烧结温度对材料电化学性能的影响.结果表明,焙烧温度为850 ℃制备的材料具有较好电化学性能,在25 ℃,电压范围为2.75~4.2 V,1 C充电6 C放电下首次放电比容量为124.2 mAh/g,50次循环后容量保持率为95.2 %.
关键词锂离子电池    正极材料    共沉淀法    LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2    电化学性能    
Synthesis and characterization of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials
LAI Jianghong, ZHONG Shengwen , GUO Jinkang, LYU Qingwen, LUO Chuiyi, LI Dong    
School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials were synthesized by co-precipitation method and high temperature solid-state method. The crystal structure and morphologies of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 were characterized by XRD and SEM, respectively. The effects of sintering temperature on the electrochemical properties of the composites were studied. The results show that the material calcinated at 850 ℃ exhibits the best electrochemical performance. When cycled at 25 ℃ under 1 C charged and 6 C discharged in the voltage range of 2.75~4.2 V, the sample delivers an initial discharge specific capacity of 124.2 mAh/g with capacity retention rate of 95.2 % after 50 cycles.
Key words: Lithium ion batteries    cathode materials    co-precipitation method    LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2    electrochemical properties    

三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2)凭借其较低的成本、较高的比能量和优异的电化学性能受到广泛关注[1-7],其结合了LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2高比容量、LiMn2O4低成本的优点,由于Ni-Co-Mn的协同效应[8-10],其性能好于单一组分层状正极材料.根据不同的镍钴锰比例,三元材料衍生出不同的类型,有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(L333),LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(L523),LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(L622),LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(L811).三元材料根据组分可以分为2个基本系列:低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两大类型.用于电动汽车动力电池的三元材料主要有L333和L532等,在日益追求高能量密度和高功率密度电动汽车市场作用下,L622也逐渐受到重视.CAO等[11]通过共沉淀法制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料,在2.75~4.3 V内,1 C下首次放电比容量为175.3 mAh/g,70次循环后放电比容量为151.2 mAh/g,但在后续的循环中放电比容量发生大幅下降.钟盛文等[12]采用熔盐法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,在900 ℃保温8 h条件下材料电化学性能较优,在2.75~4.2 V,1 C下首次放电比容量为132.9 mAh/g,循环50次后容量保持率为93.75 %.滑纬博等[13]用氨蒸发诱导法制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米正极材料,颗粒由纳米片堆积而成,在3.0~4.6 V,0.5 C下放电比容量为172.9 mAh/g,10 C下放电比容量为131.2 mAh/g.TIAN等[14]采用草酸盐共沉淀制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,考察了烧结温度和保温时间对材料的影响,结果表明,烧结温度在950 ℃保温15 h具有最佳性能,在2.5~4.3 V,电流密度为30 mA/g下首次放电比容量为160.8 mAh/g,不可逆容量损失仅有13.5 %.ZUO等[15]通过溶胶凝胶法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米材料,结果表明,700 ℃保温2 h,正极材料颗粒大小为80 nm,具有最好的层状结构和最佳的电化学性能,2.8~4.4 V,电流密度为20 mA/g,放电比容量为169.2 mAh/g.通过查阅相关文献[16-18]可知,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料比容量高,结构稳定,热稳定性好,得到研究者的广泛关注.其研究热点在于改善其结构和形貌,以提高材料的比容量、热稳定性和循环性能.

采用共沉淀法合成前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,使其和Li2CO3混合均匀后经高温固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,对比不同烧结温度对材料形貌、倍率和循环性能的影响.

1 实验 1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备

采用MnSO4·H2O(分析纯),NiSO4·6H2O(分析纯),CoCl2·6H2O(分析纯),NaOH(分析纯)和Li2CO3(电池级)为原料.首先将MnSO4·H2O,NiSO4·6H2O,CoCl2·6H2O以摩尔比为1: 1: 1配制一定浓度的混合盐溶液,另配制一定浓度的NaOH溶液.用蠕动泵分别以恒定速率将盐和碱溶液同时加入装有一定量底液和NH3·H2O的反应釜中,在pH=11,N2保护下55 ℃恒温反应制得氢氧化物沉淀,陈化12h后进行抽滤洗涤,在100 ℃干燥箱中干燥24 h得到前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2.

将制备好的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与Li2CO3按一定的物质的量比配料,以无水乙醇(分析纯)为分散剂在行星球磨机上混合6 h.将几个样品干燥后装入坩埚放于电阻炉中预烧至550 ℃,分别升温至不同的焙烧温度,制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.

1.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表征

实验采用德国Bruker D8 Advance型转靶衍射仪(XRD)进行结构分析,测试条件为:铜阳极CuKα射线(波长λ =0.15418 nm),电压为60 kV,电流为50 mA,扫描速度为5°/min,扫描范围10°~80°,步长为0.02°.正极材料颗粒形貌采用德国蔡司EVO/MA10型扫描电镜表征.

1.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能测试

根据质量比为90: 4: 6称取正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF),将称取好的PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,与正极材料、导电剂混合制成浆料,用涂布机均匀涂覆在集流体铝箔上,120 ℃烘干得到正极片.根据质量比为89: 1.5: 1.5: 7: 1称取负极材料MCMB、导电剂Super-P、导电剂KS-6、PVDF和草酸,将称取好的PVDF溶于NMP中,与负极材料、导电剂和草酸制成浆料,用涂布机均匀涂覆在集流体铜箔上,烘干后得到负极,组装成软包电池.电解液采用LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1: 1: 1),隔膜为Celgard2300.

在2.75~4.2 V电压范围内用新威电池测试柜测试电池电化学性能,采用荷兰IviumSoft八通道电化学工作站对装配好的电池进行循环伏安和交流阻抗测试.

2 结果与讨论 2.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构

图 1所示为不同焙烧温度下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱.由图 1可知,不同烧结温度下试样具有相似的图谱,主要衍射峰均为α-NaFeO2型层状结构.各图谱无杂相峰出现,材料纯度高,晶型形成完整,(006) 和(102) 以及(108) 和(110) 晶面处出现明显的分峰,表明所制备试样层状结构较好[16-18].

图 1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱 Fig. 1 XRD patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面形貌

图 2所示为不同焙烧温度下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM像.由图 2可以看出,各试样均呈现明显的层状岩盐结构,由多个亚微米级的一次颗粒堆积形成的二次颗粒.用激光粒度分析仪对正极材料粒径进行了分析,800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃合成的正极材料中位径分别为6.102 μm、6.261 μm、6.151 μm、5.281 μm,均有较小的粒径,而小粒径材料比表面积更大,能吸附更多电解液,Li+传递路径更短,材料性能更佳,850 ℃时正极材料粒度分布更窄,较窄的粒径分布由于颗粒中Li+含量接近,在充放电时不同颗粒间脱嵌的Li+量相近,减小极化的产生.

图 2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM像 Fig. 2 SEM images of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

烧结温度为800 ℃时,一次颗粒大小不均匀,存在较多小粒径颗粒,随着温度升高,小颗粒所占比例下降,表明光滑,棱角分明,颗粒尺寸均一.850 ℃时晶型较为完整,颗粒均匀,且颗粒之间存在较多的空隙,有利于活性物质与电解液的充分接触和Li+的迁移.随着温度的继续上升,出现过烧现象,烧结温度为900 ℃时,颗粒过度长大,材料颗粒粒径差异大,团聚现象现象严重,颗粒空隙较少,不利于Li+的传输.

2.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能

图 3所示为不同焙烧温度下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在25 ℃,电压范围为2.75~4.2 V,1 C充电、6 C放电下的循环曲线.表 1所示为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在1 C充电、6 C放电下不同循环次数放电比容量表.结合图 3表 1可知,焙烧温度为850 ℃时材料具有最高的放电比容量,首次放电比容量为124.3 mAh/g,循环50次后容量保持率为95.2 %,焙烧温度为800 ℃时,材料结晶不完全,颗粒大小不一,放电比容量较低,容量衰减较快.焙烧温度为900 ℃时,材料放电比容量及容量保持率与其他焙烧温度下相差巨大,主要是由于出现过烧现象,存在少量过度长大的颗粒,且团聚严重,颗粒间间隙小,不利于Li+的脱嵌,材料粒径分布较宽,导致大小颗粒间各元素含量不同,特别是Li+,在充电过程中,小颗粒由于极化Li+一直处于过度脱出状态,结构破坏,且小颗粒由于具有较大的比表面积,易于电解液发生副反应,导致容量发挥较差且容量衰减剧烈.950 ℃焙烧时,较小的颗粒继续长大,颗粒较900 ℃更加均一,颗粒间间隙更大,易于Li+迁移,放电比容量更高,由于颗粒结晶性较好,其容量保持率与850 ℃相差不大.

图 3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环曲线(1C充电,6C放电) Fig. 3 Cycle performance curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(charge at 1 C, discharge at 6 C)

表1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同循环次数下放电比容量(1 C充电,6 C放电) Table 1 Discharge specific capacity of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 after different cycles (charge at 1 C, discharge at 6 C)
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图 4所示为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不同倍率下的循环曲线.由图 4可以看出,电池的放电比容量随着倍率的升高呈现一定程度的降低,放电倍率越大,电池内部极化增加,电池放电比容量减小.900 ℃下焙烧的材料由于颗粒大小不均一,导致涂布不均匀,颗粒间的吸附较差,大颗粒在大电流下由于体积变化会导致材料脱落,可能发生局部微短路,降低电池容量.同时,由于Li+从大颗粒脱出的路径更长,大电流放电能力差.焙烧温度为850 ℃时,颗粒均一,充放电时极化较小,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在1 C、3 C和6 C倍率下的放电比容量分别为0.2 C放电比容量的97.7 %、93.7 %和92.4 %,表现出良好的倍率性能.

图 4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不同倍率下的循环曲线 Fig. 4 Rate capacity of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cycled at different rates

图 5所示为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环伏安曲线.由图 5可知,各焙烧温度下均有一对氧化还原峰,对应充放电过程Ni发生的氧化还原反应.随着焙烧温度的升高,材料的结晶性更好,对应的峰值增大,焙烧温度继续升高,出现过度长大的颗粒,材料颗粒分布不均一,峰值减小.峰值越大,表明该材料电化学活性越高.950 ℃时氧化还原峰最弱,主要是由于高温下镍酸锂不稳定,焙烧时材料中部分Ni未成活性材料中的物质.焙烧温度为850 ℃,颗粒粒径分布窄,Li+在各颗粒间脱嵌数量均匀,氧化还原峰最为尖锐,对应的电位差较小,材料极化越小,表明该温度下制备的材料Li+脱嵌可逆程度较大.

图 5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环伏安曲线 Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

图 6所示为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的交流阻抗谱及等效电路.高频区半圆代表的是Li+在界面层中的传递阻抗,低频区的直线代表Li+在固相中的扩散阻抗.对交流阻抗谱拟合得到电阻数据如表 2所示.R1为欧姆内阻,R2为Li+传递内阻.由表 2可知,随着焙烧温度升高,材料结晶度更好,Li+传递呈内阻减小趋势.焙烧温度为850 ℃时,材料传递阻抗最小,这是由于该温度下正极材料颗粒均一、粒径分布合适,颗粒间具有较多空隙,有利于Li+的迁移.

图 6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的交流阻抗谱及等效电路 Fig. 6 AC impedance patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and the equivalent circuit diagram

表2 EIS图谱拟合数据 Table 2 Fitting data of EIS patterns
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3 结论

采用共沉淀法制得层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子正极材料,结果表明,烧结温度影响正极材料颗粒粒径,材料颗粒均一性和粒径分布对电池性能影响较大.在850 ℃温度下,合成的材料颗粒均匀、粒径分布窄,能吸附更多电解液,Li+传递路径更短,充放电时电池极化较小,阻抗小,电化学性能较好,在1 C充电、6 C放电下循环,首次放电比容量达到124.2 mAh/g,50次循环后容量保持率为95.2 %,6 C倍率下的放电比容量为0.2 C放电比容量的92.4 %,具有良好的倍率性能.

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