LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的合成与性能 | [PDF全文] |
三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2)凭借其较低的成本、较高的比能量和优异的电化学性能受到广泛关注[1-7],其结合了LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2高比容量、LiMn2O4低成本的优点,由于Ni-Co-Mn的协同效应[8-10],其性能好于单一组分层状正极材料.根据不同的镍钴锰比例,三元材料衍生出不同的类型,有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(L333),LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(L523),LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(L622),LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(L811).三元材料根据组分可以分为2个基本系列:低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两大类型.用于电动汽车动力电池的三元材料主要有L333和L532等,在日益追求高能量密度和高功率密度电动汽车市场作用下,L622也逐渐受到重视.CAO等[11]通过共沉淀法制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料,在2.75~4.3 V内,1 C下首次放电比容量为175.3 mAh/g,70次循环后放电比容量为151.2 mAh/g,但在后续的循环中放电比容量发生大幅下降.钟盛文等[12]采用熔盐法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,在900 ℃保温8 h条件下材料电化学性能较优,在2.75~4.2 V,1 C下首次放电比容量为132.9 mAh/g,循环50次后容量保持率为93.75 %.滑纬博等[13]用氨蒸发诱导法制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米正极材料,颗粒由纳米片堆积而成,在3.0~4.6 V,0.5 C下放电比容量为172.9 mAh/g,10 C下放电比容量为131.2 mAh/g.TIAN等[14]采用草酸盐共沉淀制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,考察了烧结温度和保温时间对材料的影响,结果表明,烧结温度在950 ℃保温15 h具有最佳性能,在2.5~4.3 V,电流密度为30 mA/g下首次放电比容量为160.8 mAh/g,不可逆容量损失仅有13.5 %.ZUO等[15]通过溶胶凝胶法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米材料,结果表明,700 ℃保温2 h,正极材料颗粒大小为80 nm,具有最好的层状结构和最佳的电化学性能,2.8~4.4 V,电流密度为20 mA/g,放电比容量为169.2 mAh/g.通过查阅相关文献[16-18]可知,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料比容量高,结构稳定,热稳定性好,得到研究者的广泛关注.其研究热点在于改善其结构和形貌,以提高材料的比容量、热稳定性和循环性能.
采用共沉淀法合成前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,使其和Li2CO3混合均匀后经高温固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,对比不同烧结温度对材料形貌、倍率和循环性能的影响.
1 实验 1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备采用MnSO4·H2O(分析纯),NiSO4·6H2O(分析纯),CoCl2·6H2O(分析纯),NaOH(分析纯)和Li2CO3(电池级)为原料.首先将MnSO4·H2O,NiSO4·6H2O,CoCl2·6H2O以摩尔比为1: 1: 1配制一定浓度的混合盐溶液,另配制一定浓度的NaOH溶液.用蠕动泵分别以恒定速率将盐和碱溶液同时加入装有一定量底液和NH3·H2O的反应釜中,在pH=11,N2保护下55 ℃恒温反应制得氢氧化物沉淀,陈化12h后进行抽滤洗涤,在100 ℃干燥箱中干燥24 h得到前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2.
将制备好的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与Li2CO3按一定的物质的量比配料,以无水乙醇(分析纯)为分散剂在行星球磨机上混合6 h.将几个样品干燥后装入坩埚放于电阻炉中预烧至550 ℃,分别升温至不同的焙烧温度,制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.
1.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表征实验采用德国Bruker D8 Advance型转靶衍射仪(XRD)进行结构分析,测试条件为:铜阳极CuKα射线(波长λ =0.15418 nm),电压为60 kV,电流为50 mA,扫描速度为5°/min,扫描范围10°~80°,步长为0.02°.正极材料颗粒形貌采用德国蔡司EVO/MA10型扫描电镜表征.
1.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能测试根据质量比为90: 4: 6称取正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF),将称取好的PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,与正极材料、导电剂混合制成浆料,用涂布机均匀涂覆在集流体铝箔上,120 ℃烘干得到正极片.根据质量比为89: 1.5: 1.5: 7: 1称取负极材料MCMB、导电剂Super-P、导电剂KS-6、PVDF和草酸,将称取好的PVDF溶于NMP中,与负极材料、导电剂和草酸制成浆料,用涂布机均匀涂覆在集流体铜箔上,烘干后得到负极,组装成软包电池.电解液采用LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1: 1: 1),隔膜为Celgard2300.
在2.75~4.2 V电压范围内用新威电池测试柜测试电池电化学性能,采用荷兰IviumSoft八通道电化学工作站对装配好的电池进行循环伏安和交流阻抗测试.
2 结果与讨论 2.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构图 1所示为不同焙烧温度下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱.由图 1可知,不同烧结温度下试样具有相似的图谱,主要衍射峰均为α-NaFeO2型层状结构.各图谱无杂相峰出现,材料纯度高,晶型形成完整,(006) 和(102) 以及(108) 和(110) 晶面处出现明显的分峰,表明所制备试样层状结构较好[16-18].
2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面形貌
图 2所示为不同焙烧温度下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM像.由图 2可以看出,各试样均呈现明显的层状岩盐结构,由多个亚微米级的一次颗粒堆积形成的二次颗粒.用激光粒度分析仪对正极材料粒径进行了分析,800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃合成的正极材料中位径分别为6.102 μm、6.261 μm、6.151 μm、5.281 μm,均有较小的粒径,而小粒径材料比表面积更大,能吸附更多电解液,Li+传递路径更短,材料性能更佳,850 ℃时正极材料粒度分布更窄,较窄的粒径分布由于颗粒中Li+含量接近,在充放电时不同颗粒间脱嵌的Li+量相近,减小极化的产生.
烧结温度为800 ℃时,一次颗粒大小不均匀,存在较多小粒径颗粒,随着温度升高,小颗粒所占比例下降,表明光滑,棱角分明,颗粒尺寸均一.850 ℃时晶型较为完整,颗粒均匀,且颗粒之间存在较多的空隙,有利于活性物质与电解液的充分接触和Li+的迁移.随着温度的继续上升,出现过烧现象,烧结温度为900 ℃时,颗粒过度长大,材料颗粒粒径差异大,团聚现象现象严重,颗粒空隙较少,不利于Li+的传输.
2.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能图 3所示为不同焙烧温度下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在25 ℃,电压范围为2.75~4.2 V,1 C充电、6 C放电下的循环曲线.表 1所示为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在1 C充电、6 C放电下不同循环次数放电比容量表.结合图 3和表 1可知,焙烧温度为850 ℃时材料具有最高的放电比容量,首次放电比容量为124.3 mAh/g,循环50次后容量保持率为95.2 %,焙烧温度为800 ℃时,材料结晶不完全,颗粒大小不一,放电比容量较低,容量衰减较快.焙烧温度为900 ℃时,材料放电比容量及容量保持率与其他焙烧温度下相差巨大,主要是由于出现过烧现象,存在少量过度长大的颗粒,且团聚严重,颗粒间间隙小,不利于Li+的脱嵌,材料粒径分布较宽,导致大小颗粒间各元素含量不同,特别是Li+,在充电过程中,小颗粒由于极化Li+一直处于过度脱出状态,结构破坏,且小颗粒由于具有较大的比表面积,易于电解液发生副反应,导致容量发挥较差且容量衰减剧烈.950 ℃焙烧时,较小的颗粒继续长大,颗粒较900 ℃更加均一,颗粒间间隙更大,易于Li+迁移,放电比容量更高,由于颗粒结晶性较好,其容量保持率与850 ℃相差不大.
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图 4所示为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不同倍率下的循环曲线.由图 4可以看出,电池的放电比容量随着倍率的升高呈现一定程度的降低,放电倍率越大,电池内部极化增加,电池放电比容量减小.900 ℃下焙烧的材料由于颗粒大小不均一,导致涂布不均匀,颗粒间的吸附较差,大颗粒在大电流下由于体积变化会导致材料脱落,可能发生局部微短路,降低电池容量.同时,由于Li+从大颗粒脱出的路径更长,大电流放电能力差.焙烧温度为850 ℃时,颗粒均一,充放电时极化较小,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在1 C、3 C和6 C倍率下的放电比容量分别为0.2 C放电比容量的97.7 %、93.7 %和92.4 %,表现出良好的倍率性能.
图 5所示为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环伏安曲线.由图 5可知,各焙烧温度下均有一对氧化还原峰,对应充放电过程Ni发生的氧化还原反应.随着焙烧温度的升高,材料的结晶性更好,对应的峰值增大,焙烧温度继续升高,出现过度长大的颗粒,材料颗粒分布不均一,峰值减小.峰值越大,表明该材料电化学活性越高.950 ℃时氧化还原峰最弱,主要是由于高温下镍酸锂不稳定,焙烧时材料中部分Ni未成活性材料中的物质.焙烧温度为850 ℃,颗粒粒径分布窄,Li+在各颗粒间脱嵌数量均匀,氧化还原峰最为尖锐,对应的电位差较小,材料极化越小,表明该温度下制备的材料Li+脱嵌可逆程度较大.
图 6所示为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的交流阻抗谱及等效电路.高频区半圆代表的是Li+在界面层中的传递阻抗,低频区的直线代表Li+在固相中的扩散阻抗.对交流阻抗谱拟合得到电阻数据如表 2所示.R1为欧姆内阻,R2为Li+传递内阻.由表 2可知,随着焙烧温度升高,材料结晶度更好,Li+传递呈内阻减小趋势.焙烧温度为850 ℃时,材料传递阻抗最小,这是由于该温度下正极材料颗粒均一、粒径分布合适,颗粒间具有较多空隙,有利于Li+的迁移.
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3 结论
采用共沉淀法制得层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子正极材料,结果表明,烧结温度影响正极材料颗粒粒径,材料颗粒均一性和粒径分布对电池性能影响较大.在850 ℃温度下,合成的材料颗粒均匀、粒径分布窄,能吸附更多电解液,Li+传递路径更短,充放电时电池极化较小,阻抗小,电化学性能较好,在1 C充电、6 C放电下循环,首次放电比容量达到124.2 mAh/g,50次循环后容量保持率为95.2 %,6 C倍率下的放电比容量为0.2 C放电比容量的92.4 %,具有良好的倍率性能.
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