2017, Vol. 8引用本文 |
| 孔结构对热电池用氧化镁吸附性能的影响 |  [PDF全文] |
热电池作为一种一次储备电源，通过自带的加热系统将不导电的熔盐电解质熔融成离子液体而进入工作状态[1].热电池因具有储存时间长、激活时间短、高比能量、高比功率、使用温度范围大、结构紧凑等特点，因而作为一种理想的电源，广泛应用于火炮、导弹等武器装备中.热电池由正极、电解质和负极组成，当工作温度高于熔盐电解质熔点时，电解质便熔化、流动.电解质的流动产生电噪声，加快自放电，严重时造成电池短路，对电池放电极为不利[2].为了抑止电解质的流动，通常添加化学惰性物质到电解质中以抑制电解质的流动.氧化镁是目前锂系热电池最常用的流动抑制剂，它通过毛细吸附作用将熔融的电解质固定在电解质粘合板中[3].热电池使用过程中，抑制剂氧化镁含量过高会导致内阻增大，电池效率降低；氧化镁含量越低，抑制电解质流动作用减弱.因此，在较低氧化镁含量的热电池中达到良好的电解质流动抑制作用是热电池研究的热点和难点，这对氧化镁提出更高的要求.
ROMALD A. GUIDOTTI等[4]通过对几种不同型号的MgO粉末进行粒径分布、比表面积、孔径分布等一系列测试，得出孔径分布是表征MgO粉末是否适用于热电池粘合板的重要指标，但未分析和指出合适的孔径分布.文献[5]报道当电解质为LiCl-KCl时，仅用35 %（质量分数）某种特制氧化镁也能使热电池电解质漏液率仅为7.5 mg/cm2.国内ZHANG等[6]和LIU等[7]通过水热法制备出适用于热电池的MgO纤维，该纤维使热电池电性能有很大提升，但氧化镁含量（质量分数）为35 %时电解质漏液率高达60 mg/cm2.热电池用氧化镁需要疏松多孔的结构来吸附电解质，目前多孔氧化镁多采用液相法制备.MAGESHWARI K.等[8]采用沉淀法，以NH4OH为沉淀剂、MgSO4·H2O为镁源，利用EDA/TEA作表面活性剂合成出高比表面多孔MgO.Sutradhar N等[9]以Mg(NO3)2·6H2O为镁源，(NH3)2CO3为沉淀剂，利用水热法并调节沉淀剂浓度得到不同形貌的MgO，产物表面富含羟基等活性基团，可用于多相催化.ZHOU J等[10]将MgCO3作为前驱体，采用对苯乙烯磺酸钠（PSS）作为结构导向剂，将前驱体在500 ℃进行煅烧，得到3种不同孔径的多级MgO微球.未见这些氧化镁应用于热电池的性能研究.
文中采用沉淀法制备氧化镁粉末，通过分析氧化镁的形貌及孔结构，结合电解质漏液实验研究氧化镁的孔结构对吸附性能的影响，进一步通过热电池电性能测试分析电解质粘合剂MgO对热电池电性能的影响.
1 实验 1.1 试剂、仪器及检测设备试剂：六水氯化镁、氨水、氧化钙、LiCl-KCl和聚乙烯醇，均为分析纯.
仪器：恒温水浴锅、BT224S型电子天平、DGX-9143B-1型电热鼓风干燥箱、雷磁PHS-3D型pH计、搅拌器、TSX-2-12型马弗炉、压机.
检测设备：D/Max 2500型X射线衍射仪（日本理学）、Quanta-200环境扫描电镜（FET）、F20场发射透射电镜（FET）、Nicolet 6700智能型傅里叶红外光谱仪（Thermo Electron Scientific Instruments）、Monosorb Autosorb比表面积及孔分析仪（美国康塔公司）、STA-449C型热分析仪（德国耐驰同步）、Agilent N3306A直流电子负载器、Nicolet数据采集仪.
1.2 MgO粉末制备向MgCl2溶液（1 mol/L）中加入一定量的聚乙烯醇（PVA），放置于60 ℃水浴锅中，边搅拌边向溶液中依次滴加氨水和石灰乳，直到pH为10.46时为止.反应完全后继续陈化3 h，再经过过滤、洗涤得到滤饼.之后放于40 ℃鼓风干燥箱进行干燥，粉碎过筛后放于500 ℃马弗炉煅烧2 h.在保证其他条件不变的情况下，通过调节沉淀剂中氨水的比例得到4种不同孔径的MgO粉末，氨水与镁盐的摩尔比分别为0: 1、0.5: 1、1.5: 1和6: 1，所得MgO粉末依次记为MgOa、MgOb、MgOc和MgOd.
1.3 电解质漏液实验在干燥环境下，将氧化镁和共晶盐（LiCl-KCl）以一定质量比混合，放入粉体混合装置中进行充分分散，然后将混合粉末置于500 ℃马弗炉中30 min，之后球磨、过筛得到复合电解质粉末.将该粉末在10 MPa的压力下压制成直径为125 mm，厚度为0.60 mm的圆薄片.将该圆薄片埋入装有氧化铝粉末的坩埚中放于500 ℃马弗炉中1 h，待冷却后清理干净表面，称量薄片重量.
1.4 热电池电性能测试将m(MgO):m(共晶盐)=1: 1的电解质混合粉与LiSi和FeS2组装成单体电池，如图 1所示.将10片上述单体电池在高温(50 ℃)、低温(-40 ℃)条件下保温4 h后，采用Agilent N3306A直流电子负载器在500 mA/cm3下放电，利用Nicolet数据采集仪得到工作时间和激活时间等参数.
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| 图 1 单体电池 Fig. 1 Structure of cell |
2 结果与分析 2.1 前驱体热分析
图 2所示为Mg(OH)2前驱体的DSC和TG曲线.由图 2可知Mg(OH)2煅烧生成MgO的过程中质量减少分成2个阶段：＜330 ℃和330~700 ℃，质量减少分别为2.53 %和30.28 %.第1阶段为结晶水蒸发和聚乙烯醇的分解[11]；第2阶段为Mg(OH)2的热分解过程，由六角密堆积层状结构的Mg(OH)2晶体转变为立方结构的MgO晶体，产生大量的畸变，这也是MgO粉末具有较大活性的原因[12].反应起始温度为330 ℃，Mg(OH)2理论失重率为30.21 %，这与实验结果吻合.
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| 图 2 Mg(OH)2前驱体的DSC和TG曲线 Fig. 2 Thermal–thermogravimetric (DSC–TG) curves of Mg(OH)2 |
2.2 显微组织分析
文中制备的4种不同氧化镁粉末是通过调节沉淀剂的比例得到的，其中MgOa、MgOb、MgOc和MgOd的氨水与镁盐的摩尔比分别为0: 1、0.5: 1、1.5: 1和6: 1.
图 3所示为4种不同MgO粉末的X射线衍射图谱.4种粉末的特征衍射峰与PDF卡片中的JCPDS74-1255对应[13]，表明MgO粉末均为立方晶系.根据谢乐公式计算出MgOa、MgOb、MgOc和MgOd粉末的晶粒尺寸依次为29.1 nm、31.5 nm、29.0 nm、32.9 nm.可以看出调节沉淀剂的比例对氧化镁晶粒大小影响很小.
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| 图 3 MgO粉末的X射线衍射图谱 Fig. 3 XRD pattern of MgO powder |
图 4所示为4种不同MgO粉末的红外光谱图.由图 4可知，3420 cm-1左右处吸收峰属于水分子中-OH的伸缩振动峰[14]，1640 cm-1左右处吸收峰属于水分子中-OH的弯曲振动峰[10]，1460 cm-1左右处吸收峰属于CO32-的特征吸收峰[15].由于MgO粉末表面含有大量的OH-，因此具有一定的活性，容易吸潮.在3700 cm-1左右处尚未发现Mg(OH)2的振动吸收峰，表明MgO样品未吸收空气中的水生成Mg(OH)2.本征态氧化镁Mg-O的伸缩振动峰是在550 cm-1处，弯曲振动峰是在450 cm-1处，而MgOa和MgOd中Mg-O的伸缩振动峰明显向高波数方向移动（蓝移），特别是MgOa移动了90 cm-1，这说明MgOa中存在严重的晶格畸变[16].
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| 图 4 MgO粉末的红外光谱 Fig. 4 FT-IR spectra of MgO powder |
图 5所示为4种不同MgO粉末的SEM形貌和TEM形貌.由图 5可知MgOa是较为粗大的球状颗粒，颗粒间形成的孔隙较少；MgOb和MgOc是由一定比例的细小球状颗粒和较大棒状颗粒组成，颗粒之间会粘结成无规则形状的粉末结构，较为分散，颗粒间能形成大量孔隙；MgOd是由十分粗大的棒状颗粒组成，这些颗粒粘结成较为规则的片状粉末结构，颗粒间的孔隙也较少.与之前的XRD所计算的晶粒尺寸进行比较，TEM所观察的颗粒都由多个晶粒团聚而成，通过调节沉淀剂的比例能够显著改变晶粒的团聚形式.Mg(OH)2的热分解过程包括Mg(OH)2晶粒重结晶形成更为细小的MgO晶粒和MgO晶粒的烧结，而且Mg(OH)2前驱体的颗粒形状会影响重结晶后的MgO的颗粒形状.石灰乳由于是强碱，反应时会大量形核，形成的多个晶粒聚集在一起形成球状颗粒；氨水水解产生OH-较慢，晶粒更趋向朝着某一晶面长大，因此会形成棒状结构；依次添加氨水和石灰乳时，后者更倾向于在前者形成的晶粒表面进行非均匀形核，这也相应的限制了前者晶粒的长大，会形成无规则粉末结构[17].
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| 图 5 MgO粉末的显微形貌 Fig. 5 SEM image and TEM image of MgO |
2.3 N2吸附-脱附
图 6和图 7分别为氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线.由图 6可知，4条吸附等温线都属于Ⅳ型等温线，含有H3型滞后回线.说明样品中含有介孔，这与TEM观察的结果一致.
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| 图 6 MgO粉末氮气吸附-脱附等温线 Fig. 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MgO |
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| 图 7 MgO粉末孔径分布曲线 Fig. 7 Pore size distributions of MgO |
在低压区发生的是单层吸附，等温线上升很快；中间上升平缓，发生多层吸附；之后上升速度明显提高，开始发生介孔的毛细凝聚[18-19].由于MgO粉末主要含介孔，可以用BJH法作出孔径分布曲线.由图 6可知，MgOa和MgOd介孔相对较少，大多为微孔和2~5 nm的小介孔；而MgOb和MgOc含有大量的介孔和50~150 nm的大孔.表 1所列为计算得到的孔结构参数.由表 1可知，MgOa和MgOd的比孔容较小，分别为0.039 cm3/g、0.052 cm3/g；MgOb和MgOc的比孔容较大，分别为0.122 cm3/g、0.179 cm3/g.MgOa、MgOb、MgOc和MgOd粉末的比表面积依次为15.65 m2/g、18.89 m2/g、21.56 m2/g、30.91 m2/g.
| 表1 MgO粉末孔结构参数 Table 1 Textural properties of MgO |
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由TEM观察可知，MgOa和MgOd分别是由比较规整的球状颗粒和棒状颗粒组成，颗粒之间形成的介孔尺寸的间隙较少，但由于它们存在比较严重的晶格畸变，也会形成一定量的微孔.MgOb和MgOc是由2种球状颗粒和棒状颗粒混合形成的无规则形状的粉末结构，这种结构会存在大量的间隙，且多为介孔尺寸.
2.4 电解质漏液实验 2.4.1 毛细凝聚氧化镁吸附电解质主要是通过毛细凝聚作用，多发生在介孔和大孔中.由于弯曲表面上有附加压力存在，所以弯曲表面上的蒸气压与平面上不一样.Kelvin公式描述了弯曲表面上的表面张力、蒸气压与曲率半径及液体自身的一些物化性质之间的定量关系.Kelvin公式[20-21]表示如下：
| $ r = \frac{{ - 2\gamma \overline V \cos \theta }}{{RT\ln \frac{P}{{{P_0}}}}} $ | (1) |
式（1）中θ是液体与孔壁的接触角，γ是液体的表面张力，R为气体常数，T为体系的温度, K, V是液体的摩尔体积，P0为饱和蒸汽压，r为P/P0压力下发生毛细凝聚的临界孔半径.
对于给定的吸附剂和吸附质，在一定温度和压力下，毛细凝聚发生有最大孔径rmax.所用的电解质LiCl-KCl(质量分数为44.0%LiCl-56.0%KCl，熔点为352 ℃)，它在氧化镁中的发生毛细凝聚现象有最大孔径.热电池的工作温度为500 ℃，需要计算500 ℃下表面张力γ、摩尔体积V、接触角θ和饱和蒸汽压P0.熔融盐的表面张力随温度上升而逐渐减小，可用如下公式表示：
| $ \gamma {\rm{ = }}a{\rm{ + }}b{\rm{ + }}cT $ | (2) |
式（2）中a、b和c是系数，查表[22]可得γLiCl, 773K为225.46 J/m2，γKCl, 773K为240.92 J/m2.由于两组元的表面张力相差不大，计算混合熔盐的表面张力可用斯塔赫尔基斯方程式[23]：
| $ \mathit{\gamma = }\frac{{{\mathit{\gamma }_{\rm{l}}} \cdot {\mathit{\gamma }_{\rm{2}}}}}{{{\mathit{\gamma }_{\rm{l}}} - \left( {{\mathit{\gamma }_{\rm{l}}}\mathit{ - }{\mathit{\gamma }_{\rm{2}}}} \right) \cdot \mathit{x}}} $ | (3) |
式（3）中γ1和γ2分别为两组元的表面张力，x是组元的摩尔分数.计算可得γLiCl-KCl, 773K为231.68 J/m2.
根据文献[24]可知LiCl-KCl的摩尔体积V773K为3.49×10-5，另有文献[25]报道773K下LiCl-KCl与MgO的接触角接近60°.
蒸气压与温度的关系可用克-克方程表示，积分形式为：
| $ \rm{ln}\ \mathit{P=}\frac{\vartriangle \mathit{H}\rm{蒸}}{\mathit{RT}}+\mathit{const} $ | (4) |
而根据皮尔替-特鲁顿规则，即
| $ \vartriangle \mathit{S}\rm{蒸=}\frac{\vartriangle \mathit{H}\rm{蒸}}{\mathit{T}\rm{沸}}\approx 92.4\rm{J}/\rm{K}\cdot \rm{mol} $ | (5) |
查表得P0, LiCl, 1023K为3.9 Pa，P0, KCl, 1023K为55.6 Pa.代入式(4) 和(5)，得P0, LiCl, 773K为0.012 Pa，P0, KCl, 773K为0.145 Pa，由于混合熔盐未形成新的化合物，可以用简单加和来计算混合饱和蒸气压，计算可得P0, LiCl-KCl, 773K为0.068 Pa.
将上述参数代入Kelvin公式得：2rmax≈200 nm.即只有粉末中孔径小于200 nm的孔道才会产生毛细凝聚现象.根据上述N2吸附-脱附结果，本文制备的粉末中的孔径均小于200 nm，均可用于吸附电解质LiCl-KCl.另外LiCl-KCl在熔融状态下，除了会出现Li+、K+和Cl-游离态离子，大部分会以离子团的形式存在[26]，这就会导致熔融态LiCl-KCl流入微孔比较困难，而且熔盐粘度较大，扩散进入微孔也会十分缓慢，因此粉末不应含有大量微孔，即合适的氧化镁粉末孔径要大于2 nm.
2.4.2 LiCl-KCl电解质漏液实验分析图 8所示为氧化镁对LiCl-KCl电解质漏液率的影响图.由图 8可知，随着氧化镁含量的增加，漏液率随之减少.MgOb和MgOc的电解质漏液率明显小于MgOa和MgOd，其中MgOc在氧化镁含量为35 %时电解质漏液率仅为6 mg/cm2.
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| 图 8 氧化镁对电解质漏液率的影响 Fig. 8 Effect of MgO content on electrolyte leakage |
图 9所示为复合电解质与原始MgO粉末显微形貌的对比图.由图 9可知，复合电解质相比较原始MgO粉末发生较大团聚.整个MgO中电解质的流入与凝固过程可由图 10表示.共晶盐与氧化镁混匀后，置于热电池工作温度下，此时由于毛细吸附作用一部分熔盐会被“锁”在孔道中，多余的共晶盐会包覆在氧化镁颗粒周围；当混合粉降至室温时，原先流入孔洞的共晶盐会嵌在孔道中，不会对粉末状态有影响，剩余的共晶盐会通过非均匀形核的方式粘附在颗粒表面.这时如果MgO表面粘附的共晶盐过多会导致共晶盐互相接触的机会增加，进而造成粉体团聚.
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| 图 9 复合电解质粉末的显微形貌 Fig. 9 SEM image of composite electrolyte powder |
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| 图 10 MgO中电解质的流入与凝固 Fig. 10 Schematic of electrolyte in MgO |
MgOa和MgOd比孔容只有0.039 cm3/g和0.052 cm3/g，而且大多为微孔，不利于共晶盐流入MgO孔道中，对LiCl-KCl共晶盐的吸附易达到饱和，多余的共晶盐汇聚在一起凝固时便形成硬块.当达到热电池工作温度时，这些共晶盐容易流出，导致电解质漏液率增加.MgOb和MgOc的比孔容较大，而且孔径都集中在10~150 nm之间，有利于共晶盐的填充，并通过毛细作用使得共晶盐能够稳定的保持在孔道中，因而电解质漏液率很低.
2.5 热电池电性能电池在高温(50 ℃)、低温(-40 ℃)条件下保温4 h后，采用Agilent N3306A直流电子负载器在500 mA/cm3下放电，利用Nicolet数据采集仪得到工作时间和激活时间等参数，结果如表 2所列.由表 2可知MgOa和MgOd所制的单体电池的平均工作时间相比较MgOb和MgOc偏低，而平均激活时间相比较MgOb和MgOc偏高，即MgOa和MgOd的电性能没有MgOb和MgOc好.这是由于漏液率高导致电解质流动产生电噪音，加速自放电，导致放电时间减少.而当粉末孔径小于2 nm时，电解质在孔隙中扩散较为困难，会使激活时间增加[2].
| 表2 热电池电性能 Table 2 Performance of thermal battery |
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3 结论
1）在利用沉淀法制备氧化镁的过程中，通过调节氨水和镁盐的比例能显著改善粉末微观形貌，使其形成由棒状颗粒和球状颗粒组成的不规则结构，颗粒之间会形成大量的孔道.当n(NH3·H2O): n(Mg2+)=1.5: 1时，比孔容达到0.179 cm3/g，比表面达到30.91 m2/g，且孔隙多为介孔；
2）适用于吸附LiCl-KCl共晶盐的氧化镁粉末孔径应在2~200 nm之间.在粉末孔径合适的前提下，粉末比孔容越大，电解质漏液率越小.当氧化镁比孔容为0.179 cm3/g时，含35 %（质量分数）氧化镁的热电池电解质漏液率仅为6 mg/cm2；
3）电解质漏液率高导致热电池平均工作时间变短，氧化镁孔径过小会增加热电池平均激活时间.
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