2017, Vol. 8引用本文 |
| 7075铝合金在不同pH值NaCl溶液中的腐蚀行为 |  [PDF全文] |
高强铝合金凭借断裂韧性好、抗拉强度高、焊接性能优良及易加工成型等一系列优点, 广泛应用在车辆和船舶运输部门, 是航空航天领域中不可或缺的材料, 其中7075铝合金主要用于飞机机身的肋、隔框及起落架等主要受力零件[1-2].在沿海地区, 飞机服役时遭受太阳暴晒及海水飞溅, 处在不同pH值的海水或海洋大气环境中, 出现腐蚀现象不可避免, 时刻威胁服役飞机机身材料可靠性及人员安全性[3].
刘晓磊等[4]用电化学噪声研究7075铝合金的模拟大气腐蚀过程的结果显示:腐蚀初期电流正负方向波动幅度相当, 幅度偏小.余秀明等[5]对低合金高强度钢浪花飞溅区点蚀行为及机理的研究表明:在不同温度海水液膜下, 循环阳极极化曲线的滞后环的面积在低温下大于其在高温下的面积, 点蚀在低温下更容易发生.Burns等[6]在-90~23 ℃的温度下对7075铝合金进行抗疲劳性能测试发现:裂纹衍生速度随着温度降低出现下降现象.王晴晴, 上官晓峰等[7]对7050铝合金的研究发现:涂漆与胶结降低海洋大气腐蚀对7050铝合金疲劳寿命影响不显著, 胶结装配和涂漆可降低电偶腐蚀和大气腐蚀对7050铝合金的影响.刘轩, 刘慧丛[8]对7075铝合金在不同盐水温度环境下材料寿命测试结果显示:同一应力水平下, 材料寿命随温度升高明显降低, 温度越高, 材料寿命越短, 材料破坏多萌生于腐蚀坑.但关于7075铝合金在不同pH值盐水环境下的耐腐蚀性能鲜有报道.
实验采用7075铝合金为研究对象, 运用极化曲线和电化学阻抗谱测试技术探究该合金在不同pH的NaCl溶液中腐蚀速率及腐蚀机理.
1 实验实验原料选用东莞市荣悦金属材料有限公司生产的7075铝合金棒材（D60 mm）, 其化学成分见表 1.试样进行表面砂纸打磨、抛光、丙酮除油、去离子水清洗吹干待用.电化学测试电极为3电极体系, 工作电极为7075铝合金棒材试样, 铂针为对电极, 参比电极为饱和氯化银电极.测试采用单因素变量法, 室温为21 ℃, 测试溶液为0.6 mol/L NaCl溶液, 通过HCl和NaOH调节溶液pH值（3、5、7、9、11）.
| 表1 7075铝合金的化学成分/（质量分数, %） Table 1 Chemical components of 7075 aluminum alloy/(mass fraction, %) |
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分析设备使用普林斯顿VersaSTAT电化学工作站, Nyquist阻抗谱测量时, 正弦扰动电位幅值为10 mV, 频率测试范围为0.1~10000 Hz.Tafel曲线测量时, 电压扫描范围为-0.3 ~0.3 V(相对于开路电位), 并以1 mV/s速度进行正向扫描.
2 结果及讨论 2.1 7075铝合金在不同pH的NaCl溶液中的极化曲线极化曲线作为一种常用的研究金属腐蚀机理的电化学方法, 研究极化曲线可以得到7075铝合金自腐蚀电流密度、自腐蚀电位等常规电化学特性[9].为获得腐蚀电流, 采用Tafel外推法处理极化曲线.Tafel外推法[10-13]:
| $\begin{align} & {{i}_{c}}={{i}_{\rm{corr}}}\left[ \exp \left( \frac{2.3{{\eta }_{c}}}{{{b}_{c}}} \right)-\exp \left( \frac{2.3{{\eta }_{A}}}{{{b}_{A}}} \right) \right]= \\ & {{i}_{\rm{corr}}}\left[ \exp \left( \frac{2.3{{\eta }_{c}}}{{{b}_{c}}} \right)-\exp \left( \frac{2.3{{\eta }_{c}}}{{{b}_{A}}} \right) \right] \\ & {{i}_{A}}={{\overleftarrow{i}}_{1}}-{{\overrightarrow{i}}_{2}}={{i}_{\rm{corr}}}\left[ \exp \left( \frac{2.3{{\eta }_{A}}}{{{b}_{A}}} \right)-\exp \left( \frac{2.3{{\eta }_{c}}}{{{b}_{c}}} \right) \right]= \\ & {{i}_{\rm{corr}}}\left[ \exp \left( \frac{2.3{{\eta }_{A}}}{{{b}_{A}}} \right)-\exp \left( \frac{2.3{{\eta }_{A}}}{{{b}_{c}}} \right) \right] \\ \end{align}$ |
过电位＞70 mV时,
| $\begin{align} & {{\eta }_{c}}=-{{b}_{c}}\log {{i}_{\rm{corr}}}+{{b}_{c}}\log {{i}_{c}} \\ & {{\eta }_{A}}=-{{b}_{A}}\log {{i}_{\rm{corr}}}+{{b}_{A}}\log {{i}_{A}} \\ \end{align}$ |
通过软件对极化曲线进行拟合, 得到阳极极化曲线斜率bA、阴极极化曲线斜率bC以及腐蚀电流密度icorr, 再由极化曲线斜率得出阳极和阴极反应的活化常数.7075铝合金在不同pH的NaCl溶液中的极化曲线见图 1.
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| 图 1 7075铝合金在不同pH的NaCl溶液中的极化曲线 Fig. 1 Polarization curve of 7075 aluminum alloy in NaCl solutions with different pH |
由图 1可知, 在pH=3、pH=5以及pH=7溶液中, 其极化曲线线型存在一定的相似度, 且钝化区域很短, 即在酸性和中性NaCl溶液下, 浸泡初期存在相同的腐蚀过程.阳极过程是金属在一定外电势下的溶解过程, 此过程表现为:Al→Al3++3e-.而在碱性条件下, pH=9与pH=11的极化曲线都出现明显的钝化区, 且线型不同于酸性以及中性溶液下的极化曲线.pH=9下的唯钝电流为（27.3 µA）, pH=11下的唯钝电流为（48.3 µA）, 碱性条件下的阳极过程为:Al+4OH-→Al(OH)4-+3e-.
pH 3~7, 腐蚀电位正移, pH 7~11, 腐蚀电位负移, pH=11时腐蚀电位最负, 这是材料热力学趋势的大小.为深入评价材料的耐腐蚀性能好坏, 需引出腐蚀电流密度计算腐蚀速度, Tafel外推法结果如表 2所列.
| 表2 7075铝合金在不同pH的NaCl溶液中的极化曲线拟合结果 Table 2 Polarization curve fitting of 7075 aluminum alloy in NaCl solutions with different pH |
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腐蚀电流密度源于材料的腐蚀溶解, 是评价材料耐腐蚀能力的重要参数, 表现为腐蚀电流密度越大, 材料耐腐蚀能力越差.从表 2可以得到:pH=3时的腐蚀电流密度为1.20×10-5 A/cm2, pH=5时的腐蚀电流密度为9.34×10-6 A/cm2, 即后者远小于前者, 酸性增加, 腐蚀加快.pH 3~11, 腐蚀电流密度呈现先降低后增大的过程, pH=11时, 腐蚀电流密度剧增到2.02×10-4 A/cm2.
腐蚀速度用年腐蚀深度（mm/a）表示, 即1年时间内受腐蚀的金属表面某一点和其原始表面间的垂直距离变化量[14].计算公式[15-17]:
| $V=\frac{8.76\times A\times {{i}_{\rm{corr}}}}{ndF}$ |
A为原子量; icorr为腐蚀电流密度（A/cm2）; n为反应中物质得失电荷数; d为材料密度（g/cm3）; F=26.8(A/h).由表 2中的腐蚀电流密度, 计算相应的腐蚀速度, 进一步对材料的耐腐蚀性能作出评估.腐蚀速度同pH之间的关系结果如图 2所示.
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| 图 2 7075铝合金在不同pH的NaCl溶液中的腐蚀速度 Fig. 2 Corrosion rate of 7075 aluminum alloy in NaCl solutions with different pH |
由图 2可得出: pH 3~11, 7075铝合金在NaCl溶液中的腐蚀速度先降低后增大.在中性溶液下腐蚀速度最小, pH=11时腐蚀速度急剧增大, 从0.0914 mm/a（pH=9）增长到2.1222 mm/a.
7075铝合金在强碱性介质中, 其表面的氧化膜存在不断溶解自腐蚀的现象, 具体过程为:
| $\rm{Al+O}{{\rm{H}}^{-}}\to \rm{Al}{{\left( \rm{OH} \right)}_{\rm{ads}}}+{{\rm{e}}^{-}}$ | (1) |
| $\rm{Al}{{\left( \rm{OH} \right)}_{\rm{ads}}}+\rm{O}{{\rm{H}}^{-}}\to \rm{Al}{{\left( \rm{OH} \right)}_{\rm{2,ads}}}+{{\rm{e}}^{-}}$ | (2) |
| $\rm{Al}{{\left( \rm{OH} \right)}_{\rm{2,ads}}}+\rm{O}{{\rm{H}}^{-}}\to \rm{Al}{{\left( \rm{OH} \right)}_{\rm{3,ads}}}+{{\rm{e}}^{-}}$ | (3) |
| $2{{\rm{H}}_{2}}\rm{O}+2{{\rm{e}}^{-}}\to {{\rm{H}}_{2}}+2\rm{O}{{\rm{H}}^{-}}$ | (4) |
| $\rm{Al}{{\left( \rm{OH} \right)}_{\rm{3,ads}}}+\rm{O}{{\rm{H}}^{-}}\to \rm{Al}{{\left( \rm{OH} \right)}_{4}}^{-}$ | (5) |
电化学反应表达式（1）~（3）为铝合金在与碱性介质接触初期生成阻挡层（絮状腐蚀产物）的过程; 式（4）为铝合金表面阴极析氢过程; 式（5）为金属表面生成的阻挡层溶解过程.
从上述过程可以得出, 7075铝合金在碱性介质中的电化学行为存在两个过程:一是阻挡层生成附着过程, 另一个是阻挡层溶解反应过程.从pH=9到pH=11, OH-离子增多, 阻挡层溶解过程加快, 腐蚀加剧.
2.2 7075铝合金在不同pH的NaCl溶液中的阻抗图谱电化学阻抗谱是一种常用电化学测试技术, 由阻抗伴随正弦波频率的变化过程研究电极过程动力学、扩散和双电层等, 进一步探究电极材料、固体电解质以及腐蚀防护等机理.电化学阻抗谱可以测定等效电路的构成以及各元件的大小, 利用这些元件的电化学含义分析电极过程的结构和电化学系统的性质等[18-19].
图 3为7075铝合金在不同pH的0.6 mol/L NaCl溶液中的Nyquist图谱, 单一容抗弧阻抗谱中, 容抗弧半径越小, 反映出铝合金表面转移电阻越小, 其材料耐腐蚀性能越差, 经拟合得到3个等效电路, 如图 4所示, RS为溶液电阻, R1、R2为极化电阻, Q为常相位角元件, L为电感.具体拟合值见表 3, C1、C2分别对应Q1、Q2电容值, n1与n2为弥散指数.
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| 图 3 7075铝合金在不同pH的NaCl溶液中的Nyquist图谱 Fig. 3 Nyquist of 7075 aluminum alloy in NaCl solutions with different pH |
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| 图 4 7075铝合金在不同pH的NaCl溶液中的腐蚀对应的3种不同等效电路 Fig. 4 Three kinds of equivalent circuit models used to fit experimental data of 7075 aluminum alloy in NaCl solutionswith different pH |
| 表3 7075铝合金在不同pH值的NaCl溶液中的电化学阻抗谱拟合结果 Table 3 EIS-fitting of 7075 aluminum alloy in NaCl solutions with different pH |
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pH=7时容抗半径最大, 表明酸性和碱性条件下都会降低合金材料抵抗腐蚀的能力.pH=7与pH=9溶液下, 阻抗谱中仅出现高频区的1个容抗弧, 与之相对应的是金属基体与溶液形成的双电层行为, 属于铝合金金属基体溶解过程.
pH=3与pH=5条件下, 7075铝合金表现为高频容抗, 低频感抗.高频表现出电极表面的溶解过程, 低频表现出电极表面不均匀点蚀过程.pH=11时, 图中明显出现2个容抗弧, 中低频的容抗弧在7075铝合金电化学行为为氧化膜与溶液间的双电层的形成, 高频的容抗弧电化学过程为7075铝合金表面的氧化膜的自溶解行为, 进一步证实图 2的研究结果.
3 结论1) pH从3到7, 腐蚀电位正移, pH从7到11, 腐蚀电位负移, pH=11时腐蚀电位最负, 为-1313 mV.
2) 从pH为3增加到11, 腐蚀速度呈现先降低后增大的趋势, pH从9到11, 腐蚀速度从0.0914 mm/a增加到2.1222 mm/a.pH为11时, 7075铝合金表面的氧化膜存在不断溶解自腐蚀的现象.
3) 在强酸溶液中, 电化学阻抗谱中出现明显的感抗弧段, 表明不稳定点蚀形成.pH=7与pH=9时, 电化学阻抗谱中只出现1个容抗弧, 而pH=11时, 阻抗谱出现2个容抗弧.
4) 7075铝合金在碱性介质中的电化学行为存在两个过程:一是阻挡层生成附着过程, 另一个是阻挡层溶解反应过程.从pH=9到pH=11, OH-离子增多, 阻挡层溶解过程加快, 腐蚀加剧.
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