近年来，随着城市的发展，我国城市污水处理厂的规模不断扩大，污泥产量急剧增加，污泥的处理处置成为一个重要的环境问题^[1].污泥的成分非常复杂，水分和有机物含量高，含有N、P、K等植物生长元素^[2-3]，但也含有Cu、Zn、Pb、Ni、Cr等重金属物质和其他有害组分^[4-5].目前污泥的处理处置方法主要包括卫生填埋、土地利用、焚烧和填海^[6~9].报道表明，污泥中重金属的化学形态在很大程度上决定其毒性的大小，其中可被吸收利用的重金属会制约植物的生长，并进一步通过食物链危害人体健康^[10-12].重金属含量不超标的污泥经过高温堆肥处理，可以用作环境绿化的肥料，实现土地利用^[13].通过测定污水处理厂污泥中重金属的含量及化学形态，并根据各形态的生物利用性大小对污泥中重金属的生物有效性进行分析，对于促进市政污泥的无害化处理和资源化利用具有现实意义.

仪器：ICP光谱仪，高速离心机，电子分析天平，电热干燥箱，水浴恒温振荡器，三头研磨机.

试剂：氯化镁，醋酸钠，氯化铵，硝酸，双氧水，醋酸铵，以上试剂均为分析纯.

污泥样品取自广州大坦沙污水处理厂，采用多点取样法从样品中采集1 000 g湿污泥，摊开置于塑料上自然晾干后，装入搪瓷盘，放入电热干燥箱中，在105 ℃下烘干至恒重，冷却后用三头研磨机磨细至细度＜0.074 mm，细磨后的干污泥采用四分法取样用于试验.

试验采用改进的Tessier法^[13]测定污泥重金属各种化学形态的含量.

第1步，可交换离子态：准确称取1.000 g干污泥装入15 mL的离心管中，加入8 mL 1.0 mol/L的MgCl₂溶液，25 ℃条件下振荡1 h后，在6 000 r/min条件下离心20 min，上清液转入25 mL容量瓶，用去离子水洗涤离心管中的残留物，洗涤2次，每次用水5 mL，离心10 min，2次洗涤水合并入上清液，定容至25 mL，检测溶液中的金属离子含量.

第2步，碳酸盐结合态：在第1步残留有泥样的离心管中加入8 mL 1.0 mol/L的NaAc溶液，25 ℃条件下振荡6 h，在6 000 r/min条件下离心20 min，上清液转入25 mL容量瓶，洗涤方式同第1步，2次洗涤水合并入上清液，定容至25 mL，检测溶液中的金属离子含量.

第3步，铁锰氧化物结合态：在第2步残留有泥样的离心管中加入8 mL 0.04 mol/L的NH₃Cl溶液，96 ℃条件下震荡保温6 h，在6 000 r/min条件下离心20 min，上清液转入25 mL容量瓶，洗涤方式同第1步，洗涤水合并入上清液，定容至25 mL，检测溶液中的金属离子含量.

第4步，有机结合态：在第3步残留有泥样的离心管中加入8 mL 0.02 mol/L的HNO₃溶液，接着缓慢加入5 mL 30 %的H₂O₂溶液，在85 ℃条件下振荡4 h后，加入2 mL 3.2 mol/L的NH₄Ac溶液，接着振荡30 min，然后在6 000 r/min的条件下离心20 min，上清液转入25 mL容量瓶，洗涤方式同第1步，洗涤水合并入上清液，定容至25 mL，检测溶液中的金属离子含量.

第5步，残渣态：最后将离心管中残余的泥样洗入烧杯中，烧杯置于电热板上加热，待水分挥发后加入10 mL浓HNO₃，加热消解至近干，先后消解4次，最后用1:1 HNO₃溶解，定容至25 mL，过滤后，检测溶液中的金属离子含量.

用ICP光谱仪测定上述五步待测溶液中的Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的含量，重复3次，试验结果以平均值表示.

污泥中水分、有机质、氮、磷、钾含量及pH值检测方法详见《城市污水处理厂污泥检验方法》（CJ/T 221－2005）^[14].

污泥样品的主要理化指标见表 1.可以看出，污泥样品pH值呈中性，干污泥中有机质含量达到45.62 %，无机营养元素N、P、K含量分别为1.55 %、4.26 %、1.01 %，总含量达到6.82 %.污泥中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni等6种重金属的含量见表 2，与农用污泥中重金属控制标准比较，除了Zn的含量稍高于酸性土壤上的最高容许含量，其它重金属含量均符合农用污泥中重金属控制标准.

表1(Table 1)

表1 市政污泥的主要理化指标 Table 1 Main physiochemical properties of municipal sludge

表1 市政污泥的主要理化指标 Table 1 Main physiochemical properties of municipal sludge 指标 含水率/% W（有机质）/% W（总氮）/% W（总磷）/% W（总钾）/% pH值 平均值 75.81 45.62 1.55 4.26 1.01 6.11

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表2(Table 2)

表2 市政污泥中重金属含量 Table 2 Content of heavy metals in municipal sludge

表2 市政污泥中重金属含量 Table 2 Content of heavy metals in municipal sludge 项目 重金属含量 /(mg·kg-1) 最高容许含量/(mg·kg-1) 与农用污泥控制标准比较 酸性土壤(pH＜6.5) 中性和碱性土壤(pH≥6.5) 镉及其化合物(以Cd计) ＜1.00 5 20 低于农用污泥控制标准 铅及其化合物(以Pb计) 70.65 300 1 000 低于农用污泥控制标准 铬及其化合物(以Cr计) ＜1.00 600 1 000 低于农用污泥控制标准 铜及其化合物(以Cu计) 227.15 250 500 低于农用污泥控制标准 锌及其化合物(以Zn计) 555.26 500 1 000 低于农用污泥控制标准 镍及其化合物(以Ni计) 39.90 100 200 低于农用污泥控制标准

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污泥中重金属形态分析参照土壤分析方法—Tessier法进行，污泥中重金属分为5种化学形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态^[15].以上5种形态的生物可利用性大小不同，其中可交换态最容易被生物吸收利用，残渣态化学性质稳定，不能被生物吸收利用，其它3种形态具有一定的生物可利用性^[16].对大坦沙污泥样品中的Cu、Zn、Pb、Ni、Cd、Cr共6种重金属元素的各化学形态含量和形态分布进行分析，结果见表 3和表 4.

表3(Table 3)

表3 污泥中金属离子化学形态含量/（mg·kg-1） Table 3 Content of different formsof heavy metals in sludge /(mg·kg-1)

表3 污泥中金属离子化学形态含量/（mg·kg-1） Table 3 Content of different formsof heavy metals in sludge /(mg·kg-1) 化学形态含量 Cu Zn Pb Ni Cd Cr 可交换态 3.21 2.61 ＜0.01 12.67 ＜1.00 ＜1.00 碳酸盐结合态 2.82 4.29 ＜0.01 5.69 ＜1.00 ＜1.00 铁锰氧化态 ＜0.01 2.32 ＜0.01 ＜0.01 ＜1.00 ＜1.00 有机结合态 82.95 57.11 ＜0.01 ＜0.01 ＜1.00 ＜1.00 残渣态 138.17 488.93 70.65 21.54 ＜1.00 ＜1.00 累积含量 227.15 555.26 70.65 39.90 ＜1.00 ＜1.00

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表4(Table 4)

表4 污泥中金属离子化学形态分布/% Table 4 Distribution of different forms of heavy metals in sludge /%

表4 污泥中金属离子化学形态分布/% Table 4 Distribution of different forms of heavy metals in sludge /% 化学形态分布 Cu Zn Pb Ni Cd Cr 可交换态 1.41 0.47 / 31.75 / / 碳酸盐结合态 1.24 0.77 / 14.26 / / 铁锰氧化态 / 0.42 / / / / 有机结合态 36.52 10.29 / / / / 残渣态 60.83 88.05 100 53.99 / / 累积分布 100 100 100 100 / /  注：“/”表示该元素含量低于1 mg/kg，未分析其化学形态分布.

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分析表 3、表 4可知，6种重金属中，Zn的含量最高，达到555.26 mg/kg，其他依次为Cu 227.15 mg/kg、Pb 70.65 mg/kg、Ni 39.90 mg/kg、Cd＜1.00 mg/kg、Cr＜1.00 mg/kg.从经济价值和冶金角度分析，这些重金属品位低，没有回收价值.

分析结果表明，Cu主要以残渣态形态存在，占60.83 %，含量为138.17 mg/kg；其次是有机结合态，占30.49 %，含量为82.95 mg/kg；可交换态、碳酸盐结合态含量较少，占比分别为1.41 %、1.24 %，含量分别为3.21 mg/kg、2.82 mg/kg；未检测到污泥中存在铁锰氧化态，其化学形态分布特点为残渣态＞有机结合态＞可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化态. Zn主要以残渣态形态存在，占88.05 %，含量达到488.93 mg/kg；其次是有机结合态，占10.29 %，含量为57.11 mg/kg；碳酸盐结合态、可交换态、铁锰氧化态的含量低，占比分别为0.77 %、0.47 %、0.42 %，含量分别为4.29 mg/kg、2.61 mg/kg、2.32 mg/kg，其化学形态分布特点为残渣态＞有机结合态＞碳酸盐结合态＞可交换态＞铁锰氧化态. Pb以残渣态形态存在，含量为70.65 mg/kg；未检测到污泥中存在可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态. Ni主要以残渣态形态存在，占53.99 %，含量为21.54 mg/kg；其次是可交换态、碳酸盐结合态，分别占比31.75 %、14.26 %，含量分别为12.67 mg/kg、5.69 mg/kg；未检测到污泥中存在铁锰氧化态、有机结合态，Ni的化学形态分布特点为残渣态＞可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化态、有机结合态.污泥样品中Cd和Cr的含量很低，检测结果均低于1 mg/kg.重金属形态研究结果表明，大坦沙污水厂污泥的重金属主要以非交换态形式存在，化学性质稳定，生物可利用程度较低.该污泥经过高温堆肥处理，消除病原微生物和其它有害组分对环境的危害，可以实现土地资源化利用.

文献[17-18]研究报道指出，用重金属的总量来衡量重金属的污染程度是不科学的，只有被生物吸收利用的那部分才是衡量重金属污染程度的有效部分.根据被生物吸收利用的程度分类，不同化学形态的重金属可以分为3种形态：有效态、潜在有效态和不可利用态^[19].其中可交换态和碳酸盐结合态的重金属属于生物有效态，容易被生物吸收利用；铁锰氧化态和有机结合态属于潜在有效态，在酸性和强氧化性环境条件下重金属离子会释放出来，转变成为有效态重金属；残渣态化学性质稳定，属于不可利用态，在生态环境条件下不能被生物吸收利用.说明5种重金属形态在生态系统中由于化学稳定性不一样，被生物吸收利用的程度具有较大差异.对大坦沙污泥样品中重金属的生物有效态、潜在有效态和不可利用态进行统计分析，结果见表 5.

表5(Table 5)

表5 污泥中金属离子生物有效性分布/% Table 5 Bioavailabilitydistribution of heavy metals in sludge /%

表5 污泥中金属离子生物有效性分布/% Table 5 Bioavailabilitydistribution of heavy metals in sludge /% 生物有效性分布 Cu Zn Pb Ni Cd Cr 生物有效态 2.65 1.24 / 46.01 / / 潜在有效态 36.52 10.71 / / / / 不可利用态 60.83 88.05 100 53.99 / / 累积分布 100 100 100 100 / /  注：“/”表示该元素含量低于1 mg /kg，未分析其生物有效性分布.

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分析表 5可知，污泥样品中Cu的生物有效态占2.65 %，潜在有效态占36.52 %，不可利用态占60.83 %；Zn的生物有效态占1.24 %，潜在有效态占10.71 %，不可利用态占88.05 %；Pb全部以残渣态存在于污泥中，不可利用态占100 %；Ni生物有效态占46.01 %，不可利用态占53.99 %，未检测到潜在有效态；污泥中Cd和Cr含量极低，危害性小.

上述结果表明，大坦沙污水厂污泥中的重金属大部分以不可利用态存在，生物有效态含量低，该污泥通过高温堆肥处理后，开发为有机肥，可以实现土地利用，污泥中的重金属不会对生态环境及植物生长造成明显的影响.

1）本次试验用污泥中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni等6种重金属的含量均在污泥农用标准范围内，且主要以非交换态形式存在，生物可利用程度较低，对生态环境及植物生长不会产生明显的重金属毒害作用.

2）污泥样品中有机质含量达到45.62 %，无机营养元素N、P、K含量分别为1.55 %、4.26 %、1.01 %，总含量达到6.82 %，经过高温堆肥处理，可用于矿山复垦及市政绿化，实现资源综合利用的目标.