在当今能源储备技术中，锂离子电池充当着重要角色^[1-3]，如：电脑，手机，电动汽车等.自然界的锂以化合态的形式存在，含量只有0.006 5 %，由于锂资源的需求量大幅度增加^[4]，价格也大幅度上升，开发低成本、长寿命、高安全性的新型储能器件迫在眉睫.钠的储量丰富，且分布广泛、提炼简单，并且钠与锂具有相似的电化学性质.钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，因此，发展针对于大规模储能应用的钠离子电池技术具有重要的战略意义^[5-7]. NASICON（钠超离子导体）结构材料具有三维开放离子输运通道^[8-11], 是一类快离子导体材料，高离子迁移速度、高放电比容量，是钠离子电池的热门正极材料. Uebon等^[12]以Na₃PO₄制备出NASICON斜方六面体结构的Na₃V₂(PO₄)₃，负极用金属钠，测得2个电压平台在1.6 V和3.4 V. Jian等^[11]以NaH₂PO₄为钠源用一步高温固相法合成了Na₃V₂（PO₄）₃，在2.7~3.8 V内充放电比容量分别达到98.6 mAh/g和93 mAh/g. Soo Yeon Lim等^[13]用溶胶凝胶法以NaOH为钠源合成Na₃V₂（PO₄）₃，在1 C倍率下充放电50次容量保持在66.5 mAh/g，50次之后，容量损失率只有2.7 %. Song等^[14]以Na₂CO₃为钠源加入乙炔黑为碳包覆材料合成Na₃V₂（PO₄）₃放电比容量达到114 mAh/g. Saravanan等^[15]以CH3COONa为钠源制得具有碳包覆多孔结构的Na₃V₂（PO₄）₃纳米材料，比容量达到了理论容量的98.6 %，在高倍率充放电测试条件下都有高的容量保持率.据不同钠源合成Na₃V₂（PO₄）₃材料性能差异较大，采用溶胶凝胶法合成前驱体，预烧350 ℃，高温烧结得到Na₃V₂（PO₄）₃，对比以NaOH和Na₂CO₃为钠源，研究材料形貌，结构以及循环稳定性等电化学性能的影响.

表 1所列为实验所用的原料.首先将NaOH、NH₄VO₃、NH₄H₂PO₄按化学计量比为3.15:2:3，Na₂CO₃，NH₄VO₃，NH₄H₂PO₄为3.15:4:6称取一定量的材料，搅拌配成混合溶液；以NH₄VO₃:C₆H₈O₇·H₂O=1:1称取柠檬酸配成酸溶液，通过恒流蠕动泵将酸溶液加入混合溶液中，在室温条件下搅拌12 h，放入水浴锅中加热到80 ℃搅拌蒸干，然后放入鼓风干燥箱中干燥24 h，研磨得到前驱体，放于马弗炉中对材料进行预烧，除去材料中含有的NH₄，H₂O，CO₂，温度为350 ℃；研磨后将材料置于小方舟中，在管式炉中，通入氩气，温度为800 ℃进行焙烧，制得正极材料Na₃V₂（PO₄）₃.

表1(Table 1)

表1 实验原料一览 Table 1 Experimental raw materials

表1 实验原料一览 Table 1 Experimental raw materials 名称 化学式 分子量 纯度/% 品牌 偏钒酸铵 NH4VO3 116.99 99 阿拉丁 磷酸二氢铵 NH4H2PO4 115.03 99 阿拉丁 氢氧化钠 NaOH 39.997 96 西陇 碳酸钠 Na2CO3 105.99 99.8 国药 柠檬酸 C6H8O7·H2O 210.14 99.5 科密欧

点击放大

实验采用荷兰PANalytical X’Pert PRO型转靶X射线衍射仪（Cu-Kα射线，λ=0.150 6 nm，扫描速度8 °/min，扫描范围为10 °~80 °，步长为0.02 °）测试样品的晶体结构，采用荷兰飞利浦XL30W/TMP型扫描电镜测试样品的表面形貌进行分析.

依据质量比8:1:1分别称取活性物质Na₃V₂（PO₄）₃，乙炔黑和黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）, 加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀制成适宜的浆料，用自动涂膜机将制备的浆料涂覆在铝箔集流体上，放置于120 ℃的鼓风干燥机中烘干，对辊后通过手动冲片机制成正极片，在充满氩气的手套箱中制成CR2032型纽扣电池，采用自制得的钠片为负极，隔膜使用的是Whatman GF/D，电解液是NaClO₄/EC:DMC=1:1和5 %FEC.

采用NEW ARE BTS 5 V 30 mA型电池测试系统对电池的电性能进行测试，充放电在2.5~4.0 V，测试条件为25 ℃.

图 1所示为用不同钠源合成Na₃V₂（PO₄）₃的XRD谱.由图 1可以看出，用不同钠源即NaOH（样品1），Na₂CO₃（样品2）合成试样主要衍射峰为Na₃V₂（PO₄）₃的特征峰，该材料属于三方晶系，空间点群为R-3c，各衍射峰强度高而且尖锐，样品1在23 °和33 °左右有微小的杂峰，而且样品2衍射峰强度也比样品1的衍射峰强度高，所以以Na₂CO₃为钠源合成的材料即样品2纯度比样品1的高，结晶度比样品1更好. 表 2所列为Na₃V₂（PO₄）₃的晶胞参数和粒径.

图 1(Fig. 1)

图 1 Na3V2（PO4）3的XRD结果 Fig. 1 XRD patterns of Na3V2(PO4)3

表2(Table 2)

表2 Na3V2（PO4）3的晶胞参数 Table 2 Lattice parameters and particle size of Na3V2(PO4)3

表2 Na3V2（PO4）3的晶胞参数 Table 2 Lattice parameters and particle size of Na3V2(PO4)3 材料名称 a/Å b/Å c/Å V/Å3 D50/μm PDF(Na3V2(PO4)3) 8.72 8.72 21.764 1 433.19 / 样品1 8.723 53 8.723 53 21.781 57 1 435.51 17.48 样品2 8.723 92 8.723 92 21.771 42 1 434.96 8.769  注：“/”未统计此值.

点击放大

表 2所列为中位径D₅₀和图 2所示为SEM图像，合成材料颗粒表面形貌清晰规则，样品2（以Na₂CO₃为钠源）合成的Na₃V₂（PO₄）₃颗粒比样品1（以NaOH为钠源）颗粒平均粒径更小，更符合当今材料纳米化发展方向^[16].颗粒粒径越小，提供的比表面积越大，使颗粒与电解液充分接触，有利于电荷在相界面之间的转移. NaOH为晶状颗粒，结晶度大且颗粒较粗，影响配料的均匀性；Na₂CO₃熔点高，但其稳定性比较好，不含结晶水，易控制原料配比而得到晶形比较完整、结晶度较好的正极材料. Na₂CO₃作为钠源，用高温固相法合成，会产生少量气体，CO₂气体溢出，材料中生成气孔，增加了材料的比表面积.比表面积大，离子具有较短的分散路径，具有更快的动力学^[17].

图 2(Fig. 2)

图 2 Na3V2（PO4）3的SEM像 Fig. 2 SEM images of Na3V2(PO4)3

用不同钠源材料合成的Na₃V₂（PO₄）₃制成正极片，作成CR2032纽扣电池，在25 ℃温度条件下，恒流充电一步完成，用0.05 mA电流直接充电到4 V，再以0.025 mA电流恒压充电，静置1 min后以0.05 mA电流放电到2.5 V结束，首次充放电曲线如图 3所示，2种材料的充放电电压平台都在3.4 V附近，过渡金属氧化还原电对V⁴⁺/V³⁺在3.4 V附近^[18]，且电压平台较为稳定. Na₃V₂（PO₄）₃的理论比容量为117.6 mAh/g，样品1（NaOH）的首次放电比容量为79.6 mAh/g，库仑效率为69.7 %，样品2（Na₂CO₃）的首次充放电比容量为110.8 mAh/g，库仑效率为93.8 %，以Na₂CO₃为钠源合成的Na₃V₂（PO₄）₃有较高的放电比容量和库仑效率.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同钠源合成Na3V2（PO4）3首次充放电曲线 Fig. 3 First charge/discharge curves of Na3V2(PO4)3 at different Sodium source

据图 4与表 3所示，以Na₂CO₃为钠源合成的Na₃V₂（PO₄）₃材料有较高的放电比容量，较好的循环性能，经过50次循环后，放电比容量为83.7 mAh/g，容量保持率为85.1 %. Na₂CO₃作为钠源，用高温固相法合成，会产生少量气体，CO₂气体溢出，材料中生成气孔，增加了材料的比表面积，有利于钠离子的脱嵌，从而使其有高的比容量和良好的循环性能.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同钠源合成的Na3V2（PO4）3比容量衰减曲线 Fig. 4 Cycle performance of Na3V2(PO4)3 synthesized at different sodium source

表3(Table 3)

表3 不同钠源合成的Na3V2（PO4）3的电化学性能 Table 3 Electrochemical performance of Na3V(PO4)3 synthesized at different sodium source

表3 不同钠源合成的Na3V2（PO4）3的电化学性能 Table 3 Electrochemical performance of Na3V(PO4)3 synthesized at different sodium source 钠源 第1次放电比容量/(mAh·g-1) 50次放电比容量/(mAh·g-1) 容量保持率/% NaOH 77.8 54.1 69.5 Na2CO3 98.4 83.7 85.1

点击放大

图 5所示为不同钠源合成的Na₃V₂（PO₄）₃的交流阻抗谱（EIS），以0.2 C电流循环3次并充电至3.7 V.阻抗曲线是由高频区的半圆和低频区的直线构成，高频区半圆源于电荷转移阻抗，低频区的直线源于钠离子在点击材料体相中的扩散阻抗. R₁为电池的欧姆电阻，R₂为材料的电荷转移电阻，表 4所示EIS图谱拟合数据表明，以Na₂CO₃为钠源合成的Na₃V₂（PO₄）₃材料有较小的电荷转移阻抗，材料表面由于CO₂溢出，产生气孔，有利于钠离子脱嵌.

图 5(Fig. 5)

图 5 不同钠源合成的Na3V2（PO4）3的交流阻抗谱（EIS） Fig. 5 EIS spectra of Na3V2(PO4)3 synthesized at different sodium source

表4(Table 4)

表4 EIS图谱拟合数据 Table 4 Fitting data of EIS patterns

表4 EIS图谱拟合数据 Table 4 Fitting data of EIS patterns 项目名称 R1/Ω R2/Ω NaOH(Na3V2(PO4)3) 26.8 211.9 Na2CO3(Na3V2(PO4)3) 13.78 130

点击放大

采用溶胶凝胶法和高温固相法烧结合成正极材料Na₃V₂（PO₄）₃.结果表明，钠源对正极材料Na₃V₂（PO₄）₃性能的影响较大，以Na₂CO₃为原料合成的材料具有较小的颗粒尺寸，CO₂逸出产生气孔，表面积增大，减小钠离子的分散途径，所得材料在25 ℃，2.5~4 V，0.2 C倍率下首次充放电比容量为110.8 mAh/g，50次循环后容量保持达到85.1 %.