随着电真空器件的发展和广泛应用，其需求量日益增大，同时对其技术和可靠性要求越来越高，器件结构也越加复杂.尤其是大功率微波电真空器件，脉冲输出功率和平均输出功率指标都数倍于以往水平^[1-2]，因此器件在焊接过程中涉及到无氧铜和纯铁等不同材料的大面积气密焊接.焊接结构不仅复杂，还需要多次焊接^[3-4]，每次焊接对钎料的性能要求也有所不同，且要求钎焊材料有更好的焊接性能和可靠性^[5-6].这就需要在不同的温区内选择相应的焊料，以实现阶梯焊接.目前常使用金基钎料来实现阶梯焊接，但由于金基梯度钎料成本太高，同时速调管的其它性能要求与极靴的焊接为大面积平面焊接，使原有的金基钎料焊接时由于浸蚀无氧铜母材造成焊接失败^[7]，这些都极大限制了其在电真空器件阶梯焊接中的应用，亟待需要研究出替代金基梯度钎料.

含钯焊料具有良好的润湿性能，逐渐应用于电真空器件的焊接，特别是Ag-Cu-Pd系列钎料，不仅蒸气压低、塑性高、无腐蚀^[8-11]，而且对常用母材（无氧铜、镍及镍基合金、不锈钢、耐热钢、钴基合金、钛及钛合金、钨、钼等^[12-15]）具有优良的润湿性和漫流性.文中对不同Pd含量对Ag-Cu-Pd钎料的熔化特性、在无氧铜和镍上铺展性研究、并对铸态组织以及钎焊界面组织进行分析.

研究选用99.99 %高纯银、无氧铜和高纯钯，在中频感应真空炉中熔炼，制备不同成分合金，实验合金成分（1~3号）和对比合金AgCu28（0号）如表 1所列.将得到的铸锭进行热轧制和真空退火，最终得到厚度为0.1 mm的带材.

表1(Table 1)

表1 实验合金的成分/（质量分数，%） Table 1 Composition of experimental alloys /(mass fraction, %)

表1 实验合金的成分/（质量分数，%） Table 1 Composition of experimental alloys /(mass fraction, %) 编号 Ag Cu Pd 0号 72 28 0 1号 余量 28 10 2号 余量 28 20 3号 余量 28 30

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实验合金的显微组织观察采用日立SU-1510型扫描电子（SEM）进行，固液相线温度在HCR-2型恒久微机差热分析仪上测定，升温速度10 K/min.

铺展性试验采用非标准试样，为保证试样原始面积相同，利用厚度相同的无氧铜板材和高纯镍板材，使用前将无氧铜板和镍板经过除油、清洗工序，保持表面洁净.然后将每个钎料片材分别称取2.0 g，除油清洗后放在无氧铜板和镍板上放入真空钎焊炉内，进行钎料铺展性试验.

经过真空熔炼浇铸后，进行差热（DTA）分析，确定钎料的固相线温度、液相线温度和固液相线温度间隔△t，测试结果如图 1所示.从图 1中可以看出，随着钯元素含量的增加，钎料的固相线温度、液相线温度都有明显提高，固液相线温度间隔△t也是呈增大趋势.

图 1(Fig. 1)

图 1 Pd对钎料固相线温度、液相线温度和固液相线温度间隔的影响 Fig. 1 Effort of Pd on temperature of solidus and liquidus and temperature gap for solder

钎料的铺展性试验的母材为厚度相同的无氧铜板和镍板，采用非标准试样，取相同重量的1~3号钎料在真空钎焊炉中进行铺展性试验.温度逐渐加热到高于钎料合金液相线温度30 ℃后保温1 min，同时用AgCu28钎料来作对比，试验结果如表 2和图 2所示.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同Pd含量的Ag-Cu-Pd钎料在无氧铜和镍上铺展后的形貌 Fig. 2 Morphology of Ag-Cu-Pd solder with different Pd content on surface of oxygen-free copper and nickel

表2(Table 2)

表2 钎料在无氧铜和镍上的润湿铺展性 Table 2 Experiments of wetting spreading performance for solders on oxygen-free copper and nickel

表2 钎料在无氧铜和镍上的润湿铺展性 Table 2 Experiments of wetting spreading performance for solders on oxygen-free copper and nickel 钎料合金 润湿铺展性 浸蚀性 润湿铺展性与AgCu28对比 Ag-28Cu-l0Pd 好 不浸蚀 相当 Ag-28Cu-20Pd 好 不浸蚀 相当 Ag-28Cu-30Pd 差 有浸蚀迹象 差

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由图 2可以看出，AgCu28钎料和AgCuPd钎料在无氧铜上的润湿铺展性要略好于镍上的铺展性.由铺展后的形貌可见，当Pd为10 %和20 %时钎料的铺展性良好，且随着Pd含量的增加，钎料合金的铺展性有所降低，但当Pd增加到30 %，钎料的铺展性开始变差. Ag-28Cu-10Pd钎料和Ag-28Cu-20Pd钎料在无氧铜板和镍板上的润湿铺展性很好，通过对比计算，铺展面积与AgCu28钎料相当；Ag-28Cu-30Pd钎料在无氧铜和镍上的铺展性较差，而且有轻微侵蚀的迹象，可见与母材基板的浸润性不理想.

为了分析不同含量Pd元素对Ag-Cu-Pd钎料显微组织的影响，对1号、2号和3号合金的铸态显微组织进行扫描电镜分析，如图 3所示.从图 3中可以看出，随着Pd含量的增加，钎料合金的显微组织发生明显变化.当Pd含量为10 %时，合金显微组织中主要存在3种形态的相：细小的（α+β）共晶相、白色的富银相和粗大的黑色富铜相.通过对1号、2号和3号合金中富铜相和富银相进行能谱分析（见表 3）可知，富铜相主要成分为Cu，同时还含有少量的Pd和Ag；富银相主要成分为Ag，同时还含有少量的Pd和Cu；3种钎料的富铜相中Pd含量高于富银相中的含量，可以断定Pd元素更容易存在于富铜相中.当Pd含量增加到20 %时，合金显微组织中细小的（α+β）共晶相明显减少，而且部分共晶相逐渐转变为圆点状的黑色富铜相，黑色的富铜相变得更粗大.当Pd含量增加到30 %时，细小的共晶相消失，合金组织中只有粗大的黑色富铜相和白色的富银相，而且富铜相明显粗化且区域增大.

图 3(Fig. 3)

图 3 实验合金的铸态显微组织SEM形貌 Fig. 3 SEM images of casted alloy

表3(Table 3)

表3 钎料合金中富铜相和富银相能谱分析结果/（质量分数，%） Table 3 Spectrum analysis results of copper rich phase and silver rich phase in solder alloy /(mass fraction, %)

表3 钎料合金中富铜相和富银相能谱分析结果/（质量分数，%） Table 3 Spectrum analysis results of copper rich phase and silver rich phase in solder alloy /(mass fraction, %) 编号 钎料合金 元素 富铜相中各元素含量 富银相中各元素含量 Ag 15.11 82.60 1号 Ag-28Cu-10Pd Cu 63.15 8.50 Pd 21.73 8.90 Ag 18.72 77.48 2号 Ag-28Cu-20Pd Cu 53.30 12.42 Pd 27.99 10.10 Ag 23.70 65.33 3号 Ag-28Cu-30Pd Cu 43.13 13.87 Pd 33.17 20.80

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从结合钎料的熔化特性和铺展性可以得出，1号钎料由于铸态组织中存在细小的（α+β）共晶相，而且富铜相要比2号、3号钎料中的富铜相含量少，没有成片粗化，因此1号钎料的固液相线温度间隔△t较小；同时细小的（α+β）共晶相使得钎料铺展性好，与共晶合金AgCu28钎料相当. 2号钎料的铸态组织与1号钎料相比，主要是细小的共晶相有开始向富铜相转变的趋势，但主要相的形态和分布与1号钎料差别不大，因此在熔化特性上表现是固液相线温度间隔△t开始变大，而钎料的铺展性虽没有1号钎料好但还是不错的. 3号钎料的铸态组织与1号、2号钎料差别很大，除了共晶相不存在，富铜相有明显粗化，这也是3号钎料固液相线温度间隔△t大且铺展性差的原因，同时这种粗化的富铜相使得合金的加工性能有所降低.

为了进一步研究Pd元素在钎料真空焊接后在钎焊界面的分布，特选取Pd含量较高且铺展性较好的2号合金Ag-28Cu-20Pd在无氧铜板上进行真空钎焊，利用扫描电镜对Ag-28Cu-20Pd钎料的钎焊界面特征进行观察和分析.

图 4所示为Ag-28Cu-20Pd钎料钎焊无氧铜板后焊缝截面的面扫描分析.由图 4（a）、图 4（b）可以看出，此时钎料区主要为白色的富银相和少量条状黑色富铜相. 图 4（c）可观察到，组织中的Pd主要向钎料与无氧铜的过渡界面扩散，这主要是由于过渡界面的Cu含量较高，Cu的原子半径（r_Cu=127 pm，r_Ag=144 pm）要比Ag小，在钎料升温至液态时Pd极易向无氧铜板发生原子的选择性扩散，形成一条连续的金属间化合物（IMC）层（图 4（d）），钎料中的Pd主要分布在IMC层.经过区域能谱分析，该金属间化合物层主要成分（质量分数）为：66.59 %的Cu，24.00 %的Pd和9.41 %的Ag.金属间化合物的形成在一定程度上有利于增强焊接接头强度^[16-17].金属间化合物层的厚度与许多因素^{[13, 18]}有关，如焊料的体积和接点形状、焊料合金和基板的性能、焊接温度和时间等，如界面IMC层在温度作用下会逐渐增厚^[19-21].焊接过程中IMC形成是界面化学反应为主导的机制所致.焊接过程中，金属间化合物的形成和生长主要由基板和液态焊料界面化学反应和元素的扩散共同决定.因此焊接接头金属间化合物在不同条件下的生成、生长情况对于评价焊接接头的可靠性有重大意义.

图 4(Fig. 4)

图 4 Ag-28Cu-20Pd钎料钎焊无氧铜板后焊缝截面的面扫描分析 Fig. 4 Surface scanning analysis of welding seam section of Ag-28Cu-20Pd solder after welding with oxygen-free copper

1）随着钯元素含量的增加，Ag-Cu-Pd钎料的固相线温度、液相线温度都有明显提高，固液相线温度间隔△t也是呈增大趋势.

2）当Pd为10 %和20 %时钎料铺展性良好，且随Pd含量增加，钎料合金铺展性有所降低，但当Pd增加到30 %，钎料铺展性开始变差且有轻微侵蚀的迹象.

3）当Pd为10 %时，合金铸态组织存在3种相：细小的（α+β）共晶相、富银相和富铜相.当Pd增加到20 %时，铸态组织中细小的共晶相开始减少，且有长大趋势，富铜相变得粗大.当Pd增加到30 %时，共晶相消失，富铜相明显粗化. Ag-Cu-Pd合金中的Pd主要存在于富铜相中.

4）Ag-28Cu-20Pd钎料焊接无氧铜板时的钎焊界面，形成连续的金属间化合物（IMC）层，主要化学成分为66.59 %的Cu，24.00 %的Pd和9.41 %的Ag，钎料中的Pd主要分布在IMC层.