有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (2): 119-123
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自然氧化预处理钕铁硼废料浸出过程[PDF全文]
邓庚凤 , 吴继平, 邓亮亮, 潘贤斌, 林声煌, 黄立强    
江西理工大学冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000
摘要:为降低钕铁硼废料预处理成本,探讨利用盐酸润湿-空气自然氧化法对钕铁硼废料进行预处理,并对经盐酸润湿-空气自然氧化处理的钕铁硼废料中稀土的浸出工艺和浸出动力学进行研究.结果表明:以4 mol/L HCl润湿原料,在空气中放置20 d后铁的氧化率达到92.37 %,可满足铁硼废料中稀土回收的前期处理工艺要求,降低生产成本;在浸出的过程中,当反应温度为363 K,盐酸浓度为2 mol/L、粒度为0.055~0.088 mm、液固比VL/WS=8:1、搅拌速率500 r/min下,反应时间为60 min后经盐酸润湿-空气自然氧化Nd-Fe-B废料中稀土的浸出率可达89.36 %;研究表明,钕铁硼废料中稀土浸出过程主要是受扩散控制,其表观化学反应活化能E=17.49 kJ/mol.
关键词钕铁硼废料    稀土回收    自然氧化    浸出动力学    
NdFeB magnet scrap pretreated by air oxidation and its leaching process
DENG Gengfeng , WU Jiping, DENG Liangliang, PAN Xianbin, LIN Shenghuang, HUANG Liqiang    
School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: This paper studied the NdFeB pretreatment with hydrochloric acid wetting and air oxidation to reduce the pretreatment cost of NdFeB scrap, and investigated the rare earth leaching process and leaching kinetics from NdFeB scrap by hydrochloric acid. The results show that the oxidation rate of iron in NdFeB scrap is up to 92.37 % after wetting with 4 mol/L HCl and staying for 20 days in the air, which can meet the requirements of iron oxidation in the rare earth recovery and reduce the production cost; in the leaching process, when the reaction temperature is 363 k, the hydrochloric acid concentration is 2 mol/L, the particle size is of 0.055 mm to 0.088 mm, the ratio of VL/WS is 8:1, and the stirring speed is 500 r/min, the rare earth leaching rate from NdFeB scrap can reach 89.36 % after leaching for 60 mins. Studies also show that the rare earth leaching process from NdFeB scrap is followed the unreacted shrinking core model controlled by diffusion, and its apparent reaction activation energy is 17.49 kJ/mol.
Key words: NdFeB magnet scrap    rare earth recovery    natural air oxidation    leaching kinetics    

关于钕铁硼废料中稀土的回收,有许多学者进行了研究[1-4],目前钕铁硼废料稀土的回收工艺主要有复盐转化工艺[5-6],氟化物沉淀法[7],全溶法[8],氧化焙烧-盐酸溶解等[9],这些方法能够不同程度从废料中回收稀土[10-12],同时也存在诸多问题.复盐转化工艺流程复杂,工艺设计成本较高,原料中铁元素转化为硫酸亚铁,不能直接作为钢厂原料;氟化物沉淀法回收的稀土纯度低,需进一步提纯精致;全溶法酸用量较大,采用N503萃取除铁,提高萃取工艺成本.因此,在回收钕铁硼废料中稀土的工艺过程中,关键是在充分利用原有浸出工艺设备基础上如何降低稀土与铁分离成本,特别是针对稀土含量较低的钕铁硼炉渣,单纯的焙烧氧化的方式难以取得经济效益,需要大幅度降低前期预处理成本获取利润点.

为进一步降低钕铁硼废料前期预处理的成本,文中主要研究利用盐酸润湿-空气氧化法预处理钕铁硼废料[13].由于钕铁硼废料中含有大量铁,而铁通过盐酸润湿后暴露在空气中会发生自然氧化,使得铁元素在空气中就能氧化成三价铁,达到焙烧使铁和稀土氧化的目的,从而使在后续的浸出过程中三氧化铁不溶于盐酸而留在渣中,最终使得铁和稀土分离,降低了钕铁硼废料稀土回收的成本,所以考察盐酸润湿-空气氧化工艺条件对铁元素氧化率的影响非常有意义.并探讨空气自然氧化对铁氧化率的影响,考察粒度、搅拌速率、盐酸浓度和反应温度等浸出条件对经盐酸润湿-空气氧化预处理的钕铁硼废料中稀土浸出率的影响,并分析其浸出动力学过程.

1 实验 1.1 盐酸润湿-空气氧化法预处理钕铁硼废料

准确称取50 g钕铁硼废料,加入一定浓度的盐酸溶液至原料刚好润湿,控制液固比 (mL/g) 为1:5,搅拌均匀后平铺于方板上,厚度约为20 mm,待其慢慢氧化,定期取样检测铁的氧化率.

在盐酸溶液润湿的条件下,废料中钕和铁的氧化机理均为电化学腐蚀,反应主要是:

4Nd+3O2=2Nd2O3

4Fe+3O2=2Fe2O3

1.2 浸出动力学实验

称取50 g盐酸润湿-空气自然氧化处理后的原料,加入一定浓度的盐酸于2 L的烧杯,水浴加热并控制反应温度,试验中控制液固比VL/WS(mL /g) 为8:1,搅拌速率为500 r/min,定时取样,每次快速取样10 mL,过滤,将滤液定容至100 mL的容量瓶中,浸出结束,送ICP检测分析滤液中稀土浓度,计算稀土浸出率.

氧化废料浸出稀土的化学反应机理为:

Nd2O3+6HCl=2NdCl3+3H2O

关于铁氧化率及稀土浸出率的计算见文献[14].

2 结果与讨论 2.1 空气氧化法预处理Nd-Fe-B废料

为考察盐酸润湿-空气氧化法预处理钕铁硼废料后铁的氧化率随着盐酸浓度和放置时间的变化,实验以不同浓度的盐酸润湿钕铁硼废料,并放置不同时间后测其铁的氧化率,其结果如表 1所列.

表1 空气自然氧化过程铁氧化率/% Table 1 Iron oxidation rate for air oxidation process
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表 1可以看出,铁的氧化率随着润湿盐酸浓度的增加而升高,盐酸浓度为4 mol/L时,原料中铁元素在空气自然氧化过程中, 氧化20 d后,氧化率达到较好效果,为92.37 %,考虑到盐酸浓度再增加会加强其在空气中的挥发,对环境不利,故实验不再提高盐酸浓度.

表 1可见,在相同的润湿盐酸浓度下,随着放置时间的延长,铁的氧化率也不断上升.这是因为原料经过盐酸溶液润湿后,少量稀土和铁元素溶解,同时暴露在空气中,其表面上会凝结一层薄的水膜.这层水膜溶解了盐类或其他杂质就成为导电性能良好的电解质溶液,此时稀土和铁元素的氧化属于电化学腐蚀范畴,大部分腐蚀过程是在水膜中进行的,在一定范围内,盐酸浓度越高,时间越长,原料表面溶解盐类越多,形成盐类吸水潮解增加膜的厚度,氧化速度会随着膜的增厚而增大,这使得铁氧化率逐步升高.

综上所述,当用4 mol/L的盐酸润湿原料后,经过20 d时间放置在空气自然氧化后能使原料中大部分铁氧化成三价铁 (如图 1所示),可基本满足工艺要求,极大降低钕从Nd-Fe-B废料中回收稀土的前期处理成本.

图 1 自然氧化后的原料相片 Fig. 1 Imags of samples for air oxidation process

相比氧化焙烧-盐酸分解法,该工艺采用盐酸润湿-空气氧化取代焙烧氧化工艺,具有设备投资少,生产成本低,操作过程简单,虽由于氧化周期较长使得工业生产规模受到限制,但该方法适合处理稀土含量低而铁含量较高的钕铁硼炉渣等废料.

2.2 钕铁硼废料浸出过程的影响因素

关于焙烧后钕铁硼废料中稀土的较为合适的浸出工艺见文献[14],文中主要考察盐酸润湿-空气自然氧化处理后的钕铁硼废料中稀土的浸出工艺.

2.2.1 粒度对Nd-Fe-B废料中稀土浸出率的影响

图 2所示为不同反应时间下3种不同粒径的Nd-Fe-B废料经盐酸润湿-空气自然氧化20 d后用盐酸浸出的稀土浸出率.其他试验条件为:盐酸浓度1.5 mol/L,温度30 ℃,液固比VL/WS=8:1,搅拌速率500 r/min.由图 2可见,粒度对Nd-Fe-B废料中稀土浸出率有较明显的影响,在60 min反应时间内,原料粒度越小,稀土的浸出率越高;因为原料粒度越小,反应的比表面积越大,它与浸出剂接触面积也越大,从而加快反应速率,使得稀土的浸出率增大.实验中粒度在0.055~0.088 mm范围内,稀土浸出率在60 min后达到最高,为49.26 %.

图 2 不同反应时间下原料粒度对稀土浸出率的影响 Fig. 2 Effect of raw material particle size on RE leaching rate

2.2.2 搅拌速率对Nd-Fe-B废料中稀土浸出率的影响

实验在粒度为0.055~0.088 mm、盐酸浓度1.5 mol/L、温度30 ℃、液固比VL/WS=8:1条件下研究搅拌速率对Nd-Fe-B废料中稀土浸出率的影响,结果如图 3所示.由图 3可见,在搅拌速率300~500 r/min范围内,稀土浸出率在60 min后从37.70 %增加到49.26 %,但当搅拌速率由500 r/min提高到700 r/min后,浸出率仅增长1.63 %.搅拌速度的提高可降低扩散层厚度,增加浸出剂与原料的接触几率,促进稀土的浸出.但搅拌速率过高也会使得固体颗粒与液相被涡流吸住,造成颗粒随液相波动,使得搅拌效果变差.因此选定搅拌速率为500 r/min.

图 3 不同反应时间下搅拌速率对稀土浸出率的影响 Fig. 3 Effect of stirring speed on RE leaching rate for different time

2.2.3 盐酸浓度对Nd-Fe-B废料中稀土浸出率的影响

在实验条件为反应温度30 ℃、粒度为0.055~0.088 mm、液固比VL/WS=8:1、搅拌速率500 r/min下,考察不同浓度盐酸 (1~2 mol/L) 对Nd-Fe-B废料中稀土浸出率的影响,实验结果如图 4所示.

图 4 不同反应时间下盐酸浓度对于稀土浸出率的影响 Fig. 4 Effect of hydrochloric acid concentration on RE leaching rate for different time

图 4可知,酸浓度对盐酸润湿-空气自然氧化的原料中稀土浸出率影响较显著,酸浓度的越高,Nd-Fe-B废料中稀土浸出率越高.当盐酸浓度为1 mol/L时,10 min后Nd-Fe-B废料中稀土浸出率为17.69 %,延长至60 min后上升到32.32 %,当盐酸浓度为2 mol/L时,随着反应时间的延长,稀土浸出率从26.75 %增加至50.89 %,说明随着反应物浓度增加,加快稀土浸出反应速率,使得Nd-Fe-B废料中稀土浸出率上升.

2.2.4 反应温度对Nd-Fe-B废料中稀土浸出率的影响

为考察反应温度对经盐酸润湿-空气自然氧化20 d后的Nd-Fe-B废料中稀土浸出的影响,实验在盐酸浓度为2 mol/L、粒度为0.055~0.088 mm、VL/WS=8:1、搅拌速率500 r/min下,研究反应温度 (303~363 K) 对稀土浸出率的影响,结果如图 5所示.

图 5 不同反应时间下反应温度对于稀土浸出率的影响 Fig. 5 Effect of temperature on RE leaching rate for different time

图 5可见,温度对Nd-Fe-B废料中稀土浸出率影响非常显著,随着反应温度和反应时间的延长,稀土浸出率大幅度增长.当温度由303 K提高到363 K时,浸出率在60 min后从50.89 %增加至89.36 %.这是由于提高反应温度,浸出剂的扩散速度也加快,因此化学反应速率也相应的加快,稀土的浸出率就明显上升.

2.3 Nd-Fe-B废料中稀土浸出的动力学分析

根据液-固多相反应的动力学研究方法[15-17],将不同反应温度不同反应时间下所得稀土浸出率数据 (图 5中数据) 分别进行化学反应控制方程[1-(1-x)1/3]-t和内扩散控制方程[1-2/3x-(1-x)2/3]-t线性拟合,结果如图 6图 7所示.由图 6图 7可得,在303~363 K温度范围内,按化学反应控制拟合得到线性相关系数R在0.967~0.993范围内,而按扩散控制拟合得到的相关系数R均大于0.99,由此初步判断,对于盐酸润湿-空气自然氧化处理过的钕铁硼废料中稀土的浸出而言,其浸出过程主要是受扩散控制.

图 6 不同反应温度下[1-(1-x)1/3]与反应时间t的关系 Fig. 6 Plots of [1-(1-x)1/3]-t at various temperatures

图 7 不同反应温度下[1-2/3x-(1-x)2/3]与反应时间t的关系 Fig. 7 Plots of [1-2/3x-(1-x)2/3]-t at various temperatures

图 7中不同反应温度[1-2/3x-(1-x)2/3]-t拟合所得每条直线的线性回归方程列于表 2.

表2 不同温度下稀土浸出的[1-2/3x-(1-x)2/3]与t的关系 Table 2 [1-2/3x-(1-x)2/3]-t for RE leaching at various temperatures
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根据表 2数据计算表观速率常数k的对数 (lnk) 与温度T的倒数 (1/T) 对应关系,结果如表 3所列,反应速率与温度的关系可用Arrhenius公式[18]表示.通过对表 3中的lnk对1/T作图,并进行线性拟合得到如图 8所示直线,线性拟合的相关系数R为0.995.由拟合直线的斜率,求得Nd-Fe-B废料中稀土浸出反应的表观活化能E=17.49 kJ/mol.根据扩散控制的表观活化能E≤42 kJ/mol,进一步判断稀土浸出过程主要受扩散控制.这主要是氧化铁在本实验条件下不溶于盐酸从而对浸出剂的进入未反应核起阻碍作用所致.依据图 8还求得温度与表观速率常数 (k) 的方程为:

表3 稀土浸出速率常数 (k) 的对数与温度T的倒数关系 Table 3 ln k-(1/T) for RE leaching at various temperatures
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图 8 稀土浸出过程的ln k与 (1/T) 的关系 Fig. 8 Plots of ln k-(1 /T) for RE leaching process

ln k=-2 103.5/T+12.1

3 结论

1) 当以4 mol/L HCl润湿钕铁硼废料,并放置20 d后铁氧化率可达92.37 %,能达到焙烧效果,可满足低成本回收铁硼废料中稀土的前期处理工艺要求,极大降低稀土含量低而铁含量较高的钕铁硼炉渣等废料中稀土回收的成本.

2) 钕铁硼废料中稀土浸出率与浸出温度、浸出剂浓度、反应物粒度有一定的关系,随着温度升高、盐酸浓度增加、废料粒度减小,钕铁硼废料中稀土浸出率升高;当反应温度为363 K,盐酸浓度为2 mol/L、粒度为0.055~0.088 mm、VL/WS=8:1、搅拌速率500 r/min下,反应时间为60 min后盐酸润湿-空气自然氧化Nd-Fe-B废料中稀土的浸出率可达89.36 %.

3) 钕铁硼废料中稀土浸出过程受扩散控制,其反应动力学过程遵循未反应核收缩模型,表观化学反应活化能为17.49 kJ/mol.其化学表观速率常数与温度的关系为:

ln k=-2 103.5 /T+12.1

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